高热稳定性聚醚砜树脂制备的冷分散工艺制造技术

本发明专利技术是高热稳定性聚醚砜树脂制备的冷分散工艺。本发明专利技术是在不改变聚合配方工艺条件下，采用冷分散工艺，制备出Ｎａ↑［＋］、Ｋ↑［＋］含量低于２００ｐｐｍ，树脂在４００℃加热１小时后，其熔融指数降低小于１５％。满足高温稳定性的要求。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是高热稳定性的聚醚砜树脂制备的冷分散工艺。关于聚醚砜树脂的合成我们此前已申请过一些相关专利。如97112079.X、97112051.X、99103164.4，在这些专利中，我们主要是从改进树脂合成的原料配方出发改进聚合物的性能或降低生产成本等，都分别取得了相应的实效。但长期以来聚醚砜树脂在加工过程中一直存在一个高温热稳定性不够理想的问题。为此我们对影响树脂高温热稳定性的主要因素，如端基，链的支化，金属离子含量等进行了系统分析，结果表明，主要影响因素是精制后的成品树脂中，碱金属离子含量过高引起的。为此我们对树脂精制的原工艺过程进行了跟踪监控，结果发现原工艺中聚合后高温粘液(220℃)直接加水沉淀粉碎，树脂颗粒表面形成一层聚合物沉淀膜，这层膜在后来的水煮精制过程中，防碍颗粒中的副产物NaCl、KCl的溶出，即使水煮十次，Na+、K+含量还残留在1000PPm以上。而Na+、K+的存在会对高温下(300℃以上)的树脂热分解起催化作用。从而降低了树脂的高温热稳定性，即在400℃条件下加热一小时后，其熔融指数比常规测定值下降60％以上，而且树脂颜色显著变成深褐色。由此不难设想要进一步降低精制后树脂中的Na+、K+含量，就必须改进树脂的精制工艺。经过各种不同工艺的反复筛选，最后我们选择了将聚合后的树脂粘液，不像原工艺那样在高温下加水沉淀同时粉碎(我们称其为热分散工艺)，而是将其放出后自行冷却至室温，然后进行粉碎成粉末状后，用3-5倍重的水进行水煮精制，这时由于颗粒表面不会再形成聚合物膜，水煮时，颗粒内的溶剂和副产物NaCl、KCl易于溶解后被抽提到水中。结果表明在同样水煮条件下，只要水煮8次则聚合物中Na+、K+含量即可降到200ppm以下，满足高温热稳定性的要求，从而完成了本专利技术。相对原工艺我们称此工艺为冷分散工艺在装有温度计、通氮气管冷凝分水器和搅拌器的三口反应瓶中，先加入2700g环丁砜，然后顺次加入72.47g(0.2525mol)双氯和62.50g双酚-S(0.250mol)再加入60mol脱水剂二甲苯后，加热使其全部溶解，并待温度升至80℃时加入含20.0gNaOH(0.5mol)的碱溶液(溶液浓度控制在30-35％之间为宜)，再继续加热升温到100℃以上时体系开始共沸，分水器中有水和二甲苯同时被冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收至接近理论量(即碱溶液中所含水与NaOH和双酚-S反应后生成的水之和)时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，再将二甲苯蒸出，此时体系温度不断升高至220℃进行恒温聚合6小时，停止反应后，将聚合粘液注入搪瓷盘中进行自然冷却，待冷至室温后，再将冷凝物用粉碎机粉碎至80目以下加入500ml蒸馏水中，煮沸一小时，并热过滤，再将粉料如上反复水煮7-8次，直至用AgNO3溶液检查滤液不发生混浊为止。将粉料干燥后(水分含量控制在0.5％以下)，称量得113.5g氯端基树脂。收率98％。用DMF为溶剂一点法测得其粘度ηRV＝0.145(相当ηIV＝0.37)。将样品用原子吸收光谱法测Na+、K+含量为178ppm。将样品按常规(即在350℃恒温5min后测)在350℃测熔融指数得MI＝15.0g/10min。然后将样品在测定仪器上加热至400℃恒温一小时，将降至350℃，测其熔融指数得MI＝13.2g/10min。即少有降低(不超过15％)。达到了高热稳定性的氯端基工程塑料用牌号(工程塑料用)的要求。改变实施例一中的原料配方，将含20.0gNaOH的溶液改换成含28.0gKOH的溶液(浓度以35％-40％为宜)，其它条件完全同实施例一。精制后得到114g氯端基树脂。测粘度ηRV＝0.44(相当ηIV＝0.36)，测树脂中K+含量为155ppm，同样小于200ppm，按实例一的条件测其熔融指数分别为MI＝19.0g/10min和MI＝16.7g/10min，其降低幅度同样小于15％。改变实施例一中的原料配方，取70.67g(0.2463mol)双氯(欠量1.5％)和62.50g(0.25mol)，其它条件完全同实施例一。聚合完了后，如实施例一，注入搪瓷盘中冷却至室温，再行粉碎后水煮，与实施例一不同之处在于在第三遍水煮后，加入适量盐酸将煮沸水液调至pH＝4进行酸性条件下的煮沸一小时，以便使端基的酚钠盐，转变成羟端基，以后的水煮与实施例一相同。精制后得到112.5g羟端基树脂。相同条件测得其粘度ηRV＝0.36(ηIV＝0.31)。按实施例一测其Na+含量为187ppm。树脂为羟端基牌号(涂料用)比较例一 树脂的合成条件完全同实施例一，聚合完成后，将树脂粘液在热的液态下，注入组织捣碎机的水中，边粉碎边沉淀，再将所得到的粉料过滤后进行相同条件的水煮，反复水煮10次后，干燥。用原子吸收光谱在与实施例一相同条件下测得Na+含量为1560ppm。如实施例一同样条件下的熔融指数分别为MI＝14.0g/10min，MI＝2.5g/10min，下降80％以上，而且树脂条已变成深褐色。高温热稳定性差距非常显著。权利要求1.本专利技术是高热稳定性聚醚砜树脂制备的冷分散工艺，其特征在于聚合完成后，将其注入瓷盘中冷却至室温后粉碎，用4-6倍重量的水煮1小时后热过滤，再将粉料如上述反复煮8次，直至用AgNO3溶液检查滤液不发生混浊为止，粉料干燥后就得到了高热稳定性的聚醚砜树脂。2.如权利1所述的冷分散工艺，其特征在于如果树脂为氯端基，则可只用水煮精制8次即可，如果树脂为羟端基则需在水煮过程的第四遍加入HCl调PH＝4进行煮沸一次使端基的酚碱金属盐转变成羟端基再进行水煮使碱金属离子含量达到200ppm以下。全文摘要本专利技术是高热稳定性聚醚砜树脂制备的冷分散工艺。本专利技术是在不改变聚合配方工艺条件下,采用冷分散工艺,制备出Na文档编号C08G75/23GK1241585SQ9911008公开日2000年1月19日 申请日期1999年7月6日 优先权日1999年7月6日专利技术者吴忠文, 赵东辉, 周福贵, 王兴武 申请人:吉林大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术是高热稳定性聚醚砜树脂制备的冷分散工艺，其特征在于聚合完成后，将其注入瓷盘中冷却至室温后粉碎，用４－６倍重量的水煮１小时后热过滤，再将粉料如上述反复煮８次，直至用ＡｇＮＯ↓［３］溶液检查滤液不发生混浊为止，粉料干燥后就得到了高热稳定性的聚醚砜树脂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴忠文，赵东辉，周福贵，王兴武，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]