带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚砜及制备方法技术

本发明专利技术公开了一类新型带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚砜及其制备方法，该聚合物以新型单体，４，４－二卤（或二硝基）－３，３－二磺酸盐二苯砜，和二卤（或二硝基）二苯砜与含二杂氮萘酮结构的类双酚单体为原料，以碱金属的碱或其盐为催化剂，在极性溶剂或极性溶剂为主的反应介质中，高温共聚而得。该聚合物分子量大、溶胀性小、力学性能良好、玻璃化转变温度高、耐高温氧化性能好。可作为质子交换膜的阳离子组分，有很好的应用前景。其中，Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］为氢原子，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的直链、支链烷基或苯基，Ｍ为钠离子或钾离子，ｍ＋ｎ大于或等于２０。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚二氮杂萘酮醚砜，特别是。
技术介绍
质子交换膜材料的研制是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键技术之一。PEMFC最早使用的质子交换膜材料是聚苯乙烯磺酸膜。因其稳定性及导电性均很差，且使用寿命仅500小时，很难用于PEMFC。80年代，新型高性能长寿命全氟磺酸质子交换膜材料研制成功，如Dupond公司的Nafion膜，这种膜都是全氟磺酸膜。全氟磺酸质子交换膜的研制成功，使PEMFC的研制成为热点。这类膜具有若干优点膜电阻率低，离子交换容量大；耐热性能优良，可长期耐100℃的工作温度；综合性能优异，化学稳定性、选择透过性、成新型加工性等各项性能良好。其缺点是甲醇渗透率高，高温、低湿时电导率低，价格昂贵，不能直接应用于甲醇燃料电池。继Nafion膜之后，加拿大Ballard公司专利技术了一种全新的偏氟质子交换膜材料，如US P5,773,480报道的偏氟膜，其电化学性能测试结果表明，在高电流密度下，其性能优于Nafion膜。无论是全氟质子交换膜还是偏氟质子交换膜，由于聚合单体必须是氟代单体，其品种受到极大的限制，而且价格非常昂贵，所以越来越多的研究者转向非氟质子交换膜的研究。J.Appl.Electrochem.，V26，751-756(1996)报道了磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)膜。它相对于Nafion膜具有三个明显的优点热稳定性好，可长期耐150--200℃的工作温度；干膜质子传导性较Nafion膜优越；甲醇渗透率低，只有Nafion膜的1/10。其缺点是还存在膜电阻大，电能转化效率低的不足。磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的研究还刚刚起步，还有待进一步的研究。为制备综合性能优良、价格便宜的PEMFC用的质子交换膜，人们尝试着制备聚芳醚砜基和聚芳醚酮基磺酸膜。这类膜有两种制备方法，一种是直接磺化聚合物，如J.Polym.Sci.Polym.Chem.，V22，721-737(1984)报道了直接用磺化剂将聚芳醚砜磺化制备聚芳醚砜基磺酸膜的方法。本方法简单方便，但存在降解和交联，磺化度也难于控制。并且磺酸基团直接连在双酚单元氧的邻位，这样，长期在高温工作环境中，容易发生水解脱落。另一种方法是先将一种聚合单体磺化，再与其他单体聚合而成。如J.Polym.Part A，Polym.Chem.，V31，853-858(1993)报道了这种新方法。先将二氯二苯砜磺化，得到磺化二氯二苯砜单体，将其和二氯二苯砜与双酚单体共聚，制备聚芳醚砜基磺酸膜。其聚合物特征结构如下图 反应过程中不存在降解及交联等副反应，并且可以方便地控制产物的磺化度。同时因磺酸基团位于聚合物链中的二苯砜单元的苯环上，因而较之位于双酚单元的磺酸基团稳定。然而，这种聚芳醚砜基磺酸膜因分子链中带有甲基氢，导致耐氧化性能下降；并且随着磺酸基含量的增加，溶胀性变得严重。一般来说，具有理想导电率的聚醚砜基磺酸膜因其水溶胀太大而不能直接用作质子交换膜。这种膜材料通常需加入第二组分，以形成适量氢键，离子键或共价键，减小溶胀度至可应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的是从分子结构设计出发，采用含二氮杂萘环结构的类双酚单体，共聚直接制备一种新型的带磺酸侧基的聚二氮杂萘酮醚砜。因二氮杂萘环结构的羰基和富电子氮杂原子与磺酸的羟基氢形成氢键，提高了膜材料的物理交联度，显著降低了膜材料的溶胀度，从而改善其作为质子交换膜材料的综合性能。这样，这种磺酸膜材料不需要加入第二组份以降低溶胀度，而可直接用作质子交换膜，大大简化了制膜工艺，并且为制备溶胀度低的、综合性能优异的质子交换膜提供了崭新的思路。本专利技术采用的二苯砜单体是4，4’-二氟(氯、溴或硝基)二苯砜。本专利技术采用的磺化二苯砜单体是4，4’-二氟(氯、溴或硝基)-3，3’-二磺酸盐二苯砜。本专利技术采用的含二杂氮杂萘酮结构的类双酚单体，其分子结构式是 其中，R1，R2为氢原子，C1-C4的直链、支链烷基或苯基。如4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮、4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮或4-(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮等。本专利技术采用的聚合反应温度为140--220℃，反应时间为1-36小时。本专利技术采用的聚合反应溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂。本专利技术采用的共沸脱水剂为甲苯(二甲苯或氯苯)。本专利技术采用的产物沉淀剂为水和甲醇(或乙醇)。本专利技术的聚合工艺过程为将磺化二苯砜单体和二苯砜单体与等摩尔比的含二杂萘酮结构的类双酚单体、一定量碱金属的碱或碱金属盐、甲苯(二甲苯或氯苯)、溶剂等加入到三口瓶中。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂，加热升温至140-220℃，聚合1-36小时，自然冷却后，沉淀，过滤，干燥，反复三次，得目标产物。并测试其物理化学性能。本专利技术聚合反应的方程式可表示为 其中，R1，R2为氢原子，C1-C4的直链、支链烷基或苯基，M为钠离子或钾离子，X为氟、氯、溴原子或硝基m+n大于或等于20本专利技术制备的聚合物结构经红外光谱与核磁共振分析方法得到证实。通过调节磺化单体的比例、反应温度与反应时间，可制备不同磺酸基含量、不同粘度的目标产物，从而调节产物的电导率及其他性能。本专利技术制备的高分子量的带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚砜是一种新型的质子交换膜材料，与聚醚砜基质子交换膜相比，有较低的溶胀度，更好的耐高温氧化性能。可浇铸成膜，溶于N，N-二甲基甲酰胺，溶液成膜干燥后，韧性很好。该树脂有很高的强度。具体实施例方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例1将1.2834克(2.8mmol)4，4’-二氟-3，3’-二磺酸钠二苯砜、1.0679克(4.2mmol)4，4’-二氟二苯砜、1.6677克(7mmol)4-(4-羟苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮和1.1609克(8.4mmol)碳酸钾、30ml甲苯、20ml环丁砜加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮气、带冷凝管的分水器，装上了机械搅拌器。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂甲苯，加热升温至200℃，聚合10小时，自然冷却后，加入溶剂稀释，在水中沉淀，过滤，反复三次，在真空烘箱中于100℃下干燥，得目标产物。产物比浓粘度为1.74dl/g，热失重10％的温度为533℃。实施例2将0.9625克(2.1mmol)4，4’-二氟-3，3’-二磺酸钠二苯砜、1.2459克(4.9mmol)4，4’-二氟二苯砜、1.6677克(7mmol)4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮和1.1609克(8.4mmol)碳酸钾、30ml甲苯、20ml环丁砜加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮气、带冷凝管的分水器，装上了机械搅拌器。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂甲苯，加热升温至200℃，聚合10小时，自然冷却后，加入溶剂稀释，在水中沉淀，过滤，反复三次，在真空烘箱中于100℃下干燥，得目标产物。产物比浓粘度为1.45dl/g，热失重10％的温度为534℃。权利要求1.带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚砜，其特征在于聚合物的重复结构单元为 其中，R1，R2为氢原子，C1-C4的直链、支链本文档来自技高网...

【技术保护点】
带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚砜，其特征在于聚合物的重复结构单元为：＊＊＊其中，Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］为氢原子，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的直链、支链烷基或苯基，Ｍ为钠离子或钾离子，ｍ＋ｎ大于或等于２０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖谷雨，孙国明，颜德岳，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]