带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚酮及制备方法技术

本发明专利技术公开了一类新型带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚酮及其制备方法。该新型聚合物以新型单体，４，４’－二卤（或二硝基）－３，３’－二磺酸盐二苯酮，和二卤（或二硝基）二苯酮与含二杂氮萘酮结构的类双酚单体为原料，以碱金属的碱或其盐为催化剂，在极性溶剂或极性溶剂为主的反应介质中，高温共聚而得。该聚合物分子量大、力学性能良好、溶胀小、玻璃化转变温度高、耐高温氧化性能好。可作为质子交换膜的阳离子组分，有很好的应用前景。其中，Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］为氢原子，短链烷基或芳基，Ｍ为碱金属离子。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)用的新型带磺酸盐侧基的、含二氮杂萘酮结构的质子交换膜材料及制备方法。质子交换膜材料的研制是PEMFC的关键技术之一。PEMFC最早使用的质子交换膜材料是聚苯乙烯磺酸膜。因其稳定性及导电性均很差，且使用寿命仅500小时，很难用于PEMFC。80年代，新型高性能长寿命全氟磺酸质子交换膜材料研制成功，如Proceeding of 4th World Hydrogen Energy Conference,P119,1982报道的Du pond公司的Nafion膜和EP.88 106,319.2报道的Dow膜，这两种膜都是全氟磺酸膜。这两种全氟磺酸质子交换膜的研制成功，使PEMFC的研制成为热点。这类膜具有若干优点膜电阻率低，离子交换容量大；耐热性能优良，可长期耐100℃的工作温度；综合性能优异，化学稳定性、选择透过性、成新型加工性等各项性能良好。其缺点是价格昂贵；并且甲醇渗透率高，不能在直接甲醇燃料电池中使用。继Nafion膜和Dow膜之后，加拿大Ballard公司专利技术了一种全新的偏氟质子交换膜材料，如US P5,773,480报道的偏氟膜，其电化学性能测试结果表明，在高电流密度下，其性能优于Nafion膜和Dow膜。无论是全氟质子交换膜还是偏氟质子交换膜，由于聚合单体必须是氟代单体，其品种受到极大的限制，而且价格非常昂贵，所以越来越多的研究者转向非氟质子交换膜的研究。J.Electrochem.Soc.,142(1995),L121报道了磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)膜。它相对于Nafion膜具有三个明显的优点1．热稳定性好，可长期耐150-200℃的工作温度；2．干膜质子传导性较Nafion膜优越；3．甲醇渗透率低，只有Nafion膜的1/10。其缺点是还存在膜电阻大，电能转化效率低的不足。磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的研究还刚刚起步，还有待进一步的研究。为制备综合性能优良、价格便宜的PEMFC用的质子交换膜，人们尝试着制备聚芳醚砜基和聚芳醚酮基磺酸膜。这类膜有两种制备方法，一种是直接磺化聚合物，如Polym.V28,P1009(1987)报道了直接用磺化剂将聚芳醚酮磺化制备聚芳醚酮基磺酸膜的方法。本方法简单方便，但存在降解和交联，磺化度也难于控制。并且磺酸基团直接连在双酚单元氧的邻位，这样，长期在高温工作环境中，容易发生水解脱落。另一种方法是先将一种聚合单体磺化，再与其他单体聚合而成。如Macrom.Chem.Phy.,199(7),P1421(1998)报道了这种新方法。先将二氟二苯酮磺化，得磺化二氟二苯酮单体，将其和二氟二苯酮与双酚单体共聚，制备聚芳醚酮基磺酸膜。其聚合物特征结构如下图 反应过程中不存在降解及交联等副反应，并且可以控制磺化度。同时因磺酸基团位于聚合物链中的二苯酮单元的苯环上，因而较之位于双酚单元的磺酸基团稳定。然而，这种聚芳醚酮磺酸膜因分子链中带有甲基，导致耐氧化性能下降；并且随着磺酸基含量的增加，溶胀性更严重。为提高耐氧化性能，降低溶胀，改善其作为质子交换膜的综合性能，需从分子结构入手，采用新的单体，引入新的结构，制备新的聚合物。本专利技术采用先磺化单体，合成新型的磺化二苯酮单体，再聚合制备高聚物磺酸膜材料。本专利技术的目的是从分子结构设计出发，制备一种新型的带磺酸侧基的聚二氮杂萘酮醚酮，采用新型的磺化二苯酮单体与新型单体，4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮，将二氮杂萘环结构引入到离聚物中。二氮杂萘环结构较双酚A等双酚类结构耐高温氧化，从而提高耐高温氧化性能，并且因其中的富电子氮杂原子与磺酸的羟基形成氢键等作用，而提高膜材料的交联度，降低溶胀度，从而改善其作为质子交换膜材料的综合性能。本专利技术的方法是以磺化的二卤(或二硝基)二苯酮，二卤(或二硝基)二苯酮和含二杂氮杂萘酮结构的类双酚单体为原料，共聚制备一类新型的带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚酮。其特征在于其重复结构单元为 其中，R1,R2为氢原子、短链烷烃或芳香烃基，M为碱金属离子。本专利技术采用的二苯酮单体是4,4’-二卤(或二硝基)二苯酮。本专利技术采用的磺化二苯酮单体是4,4’-二卤(或二硝基)-3,3’-二磺酸盐二苯酮。本专利技术采用的含二杂氮杂萘酮结构的类双酚单体，其分子式是 其中，R1,R2为氢原子、短链烷烃或芳香烃基。本专利技术采用碱金属的碱(或其盐)为催化剂，采用甲苯(二甲苯或氯苯等)作共沸脱水剂，用水和甲醇(或乙醇)作沉淀剂。本专利技术采用的聚合反应温度为150-220℃，反应时间为4-32小时本专利技术聚合反应的方程式可表示为 其中，R1,R2为氢原子、短链烷烃或芳香烃基，M为碱金属离子。本专利技术的聚合反应过程为将等摩尔比的磺化二苯酮单体和二苯酮单体与含二杂萘酮结构的类双酚单体，碱金属的碱或过量100％的碱金属盐，一定量甲苯(二甲苯或氯苯)，一定量极性非质子溶剂，如二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮气、带冷凝管的分水器，装上了机械搅拌器。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂，加热升温至150-220℃，聚合4-32小时，自然冷却后，加入一定量溶剂稀释，沉淀，过滤，干燥，反复三次，得目标产物。测试其粘度和其它物性。本专利技术制备的聚合物结构经红外光谱与核磁共振分析方法得到证实。通过调节磺化单体的比例，调节反应温度与反应时间，可制备不同磺酸基含量、不同粘度的目标产物。本专利技术制备的高分子量的带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚酮是一种新型的质子交换膜材料，具有优异的性能。本专利技术制备的质子交换膜材料与聚醚酮基质子交换膜相比，有更好的耐高温氧化性能，较低的溶胀度。可浇铸成膜，溶于N,N-二甲基甲酰胺，溶液成膜干燥后，韧性很好。韧性判断参考美国专利US P4,320,224，用溶液浇铸法制成0.2mm厚的膜，反复180℃折叠至少五次，无裂纹，则视为韧性树脂。该树脂有很高的强度。本专利技术可方便的通过调节磺化单体的比例来调节产物的磺酸盐侧基的含量，从而调节产物的电导率及其他性能。下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例1将2.5338克(6mmol)4,4’-二氟-3,3’-二磺酸钠二苯酮、5.2368克(24mmol)4,4’-二氟二苯酮、7.1474克(30mmol)4-(4-羟苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮和3.1796克(30mmol)碳酸钠、40ml甲苯、60ml二甲基亚砜加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮气、带冷凝管的分水器，装上了机械搅拌器。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂甲苯，加热升温至190℃，聚合8小时，自然冷却后，加入溶剂稀释，在1∶1的乙醇/水溶液中沉淀，过滤，反复三次，在真空烘箱中于80℃下干燥，得目标产物。产物比浓粘度为1.08dl/g，玻璃化转变温度为252℃，热失重10％的温度为532℃。实施例2将5.0675克(12mmol)4,4’-二氟-3,3’-二磺酸钠二苯酮、3.9276克(18mmol)4,4’-二氟二苯酮、7.1474克(30mmol)1,2-二氢-4-羟苯基-1-(2H)-2,3-二氮杂萘酮和3.1796克(30mmol)碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
带磺酸盐侧基的聚二氮杂萘酮醚酮，其特征在于聚合物的重复结构单元为：＊＊＊其中，Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］为氢原子，短链烷基或芳基，Ｍ为碱金属离子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖谷雨，颜德岳，孙国民，朱新远，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]