聚碳酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及通过熔融缩聚一种二元酚和碳酸二酯而制备基本无氯离子的高分子量无色透明聚碳酸酯的方法。该方法包括使用基本上不含甲基苯基碳酸的碳酸二酯，而熔融缩聚二元酚和碳酸二酯是在（ａ）碱性含氮化合物和／或（ｂ）碱金属化合物和／或碱土金属化合物作催化剂存在下进行的。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利申请是中国专利申请号为97115352.3、申请日为1993年10月13日、专利技术创造名称为《)》的中国专利申请案的分案申请。本专利技术还关于制备热稳定性聚碳酸酯的方法。本专利技术特别是关于在硼酸盐催化剂和能中和该催化剂的酸性物质存在下或在选自给电子胺及其盐催化剂和能中和该催化剂的酸性物质存在下经过酯交换作用使二元酚与含有降低了特定杂质含量的碳酸二酯通过熔融缩聚合来制备热稳定性聚碳酸酯的方法。在制备聚碳酸酯中界面缩聚法通常是有效的，但其缺点是必须使用有毒性的光气，并且所形成的聚碳酸酯又被残留的氯离子所污染。为了克服这些缺点，日本专利公开No.182336/1988披露一种制备聚碳酸酯的方法包括使用液态三氯甲基氯甲酸酯，它是光气的二聚物而不是有毒性的光气并通过界面法使其与特定的二元酚进行缩聚。然而，该专利文献并没有给出任何特定的关于除9，9-双(4-羟基苯基)芴之外的特定二元酚的资料。另外，虽然Angew.Chem.99992(1987)介绍一种聚碳酸酯是由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷通过使用三光气代替毒性光气而制备的，但是其中也介绍了反应历程中产生光气。此外，日本专利公开-A No.100824/1992提出使用呫吨酮含量为10ppm或更低的二芳基碳酸酯。尽管使用这类碳酸酯可产生一种相对浅色的聚碳酸酯，但是存在的问题是，所得到的聚碳酸酯与用光气法制得的聚碳酸酯相比有点发黄。另外，还提出一种制备聚碳酸酯的方法是使用含有氮的碱性化合物与硼化合物相结合的催化剂，例如在美国专利US4590257(专利日期1986年5月20日，受让人General Elevtric)中所介绍。尽管可无视该方法中催化剂对聚合缺乏活性而能给出相对浅色的聚碳酸酯，然而该方法的问题在于，由于催化剂对聚合的活性低，所以完成聚合的时间较长其结果是降低了工业产率，其问题还在于，不仅在聚合中容易产生付反应形成枝化结构，而且也将使得到的聚碳酸酯缺乏热稳定性。因此，本专利技术的第一个实施方案是关于通过熔融缩聚二元酚和碳酸二酯来制备聚碳酸酯的方法，该方法包括使用基本上不含(A)水杨酸苯酯、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯，(B)锡离子，即一种锡组分，(C)甲基苯基碳酸酯或(D)水杨酸苯酯和邻-苯氧基苯甲酸的碳酸二酯。在本专利技术中，术语“聚碳酸酯”指的是聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物和聚酯碳酸酯。基本上不含(A)水杨酸苯酸、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯的碳酸二酯所含有的水杨酸苯酯、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯的总和为50ppm或更低。基本上不含(B)锡离子的碳酸二酯所含有的锡离子量为5ppm或更低。基本上无(C)甲基苯基碳酸酯的碳酸二酯所含的甲基苯基碳酸酯量为50ppm或更低。基本上无(D)水场酸苯基酯和邻-苯氧基苯甲酸的碳酸二酯所含的水杨酸苯基酯和邻-苯氧基苯甲酸的总和为50ppm或更低。在本专利技术的第一个实施方案中，更优选碳酸二酯的总含水量为0.3％(按重量计)或更低，可水解的氯含量，即可通过水解而得到氯的氯含量为3ppm或更低，钠离子含量，即钠组分的含量为1ppm或更低，铁离子含量，即铁组分的含量为1ppm或更低，铜离子含量，即铜组分含量为1ppm或更低以及磷离子含量，即磷组分含量为20ppm或更低。尽管对于用于上述方法中的催化剂是没有限制的，但推荐使用的是(a)选自碱性含氮化合物的催化剂和/或(b)选自碱金属化合物和碱土金属化合物的催化剂。此外，本专利技术者们经广泛深入的研究已找到一种在不使用毒性光气的情况下来制备一种基本上无氯离子且热稳定性极优的聚碳酸酯的方法。在该研究结果的基出上已完成了本专利技术。因此本专利技术的第二个实施方案是提供一种通过溶融聚合二元酚和碳酸二酯制备热稳定性聚碳酸酯的方法，该方法包括使用选自硼酸盐的化合物或选自给电子胺及其盐的化合物作为催化剂，并且还可以使用一种可中和该催化剂，即碱性催化剂的酸性物质。在本方法中，含减少了特定杂质含量的碳酸二酯被用作单体是有利的。在这个方法中，碳酸二酯、酯或苯酚化合物可以加入反应体系中作为封端剂。该封端剂基于二元酚的优选量为0.05～10摩尔％，更优选为1～5摩尔％。本专利技术的其它范围和适用性将从下面给出的详细说明中清楚地看到。而且对本领域的熟练技术人员来说从这些详细说明中可以清楚地看到本专利技术的构思和范围内的各种变化和改进，因此对于这些详细说明和特例都应理解为仅是以举例的方式指出了本专利技术的优选方案。用于本专利技术的碳酸二酯的典型实例包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯代苯基)碳酸酯、间-羟甲苯基碳酸酯、碳酸二萘基酯、双(联苯基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯，其中碳酸二苯酯是最优选的。在本专利技术中，一种或多种碳酸二酯(类)被用作单体(类)另一种方案是碳酸二酯与二羧酸酯的结合使用可以在本专利技术中实施。二羧酸酯的实例包括对苯二甲酸二苯酯和间苯二甲酸二苯酯。在此情况下，按碳酸二酯和二羧酯的总和计二羧酸酯的用量为50摩尔％或更低，并且通过熔融缩聚得到聚酯碳酸酯。换句话说，按照本专利技术，术语“碳酸二酯”通常还包括二羧酸酸。当使用两种或多种碳酸二酯时，将得到共聚物。在本专利技术的一个实施方案中，使用的碳酸二酯基本上无(A)水杨酸苯酯、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯，(B)锡离子，(C)甲基苯基碳酸酯，(D)水杨酸苯酯和邻-苯氧基苯甲酸。这些杂质影响所得聚合物的色相和耐热性。在本专利技术的第一个实施例中，优选使用的碳酸二酯，其中总含水量按重量计为0.3％或更低，氯含量(其中，氯可以通过水解得到)为3ppm或更低，钠离子含量为1ppm或更低，铁离子含量为1ppm或更低，铜离子含量为1ppm或更低以及磷离子含量为20ppm或更低，并且其中至少一种(A)水杨酸苯酯、邻-苯氧基苯甲酸和邻-苯氧基苯甲酸苯酯的总含量为50ppm或更低，(B)锡离子含量为5ppm或更低，和(C)甲基苯基碳酸酯的含量为50ppm或更低。另一种方案是，优选使用总含水量按重量计为0.3％或更低。另一种方案是，优选使用总水含量按重量计为0.3％或更低，氯含量(其中氯可以通过水解产生)为3ppm或更低，钠离子含量为1ppm或更低，铁离子含量为1ppm或更低，铜离子含量为1ppm或更低，磷离子含量为20ppm或更低和(D)水杨酸苯酯和邻-苯氧基苯甲酸的含量为50ppm或更低和(D)水杨酸苯酯和邻-苯氧基苯甲酸的含量为50ppm或更低的碳酸二酯，当使用不满足除总含水量之外的其它要求的碳酸二酯时，得到的聚碳酸酯将明显地改变了颜色并且其性能尤其是热稳定性很差。当碳酸二酯的水含量按重量计超过0.3％时，由反应中的二酯被水解失去了单体的摩尔平衡，致使不能形成具有高聚合度的聚合物。按照本专利技术，提供氯含量的氯包括游离氯离子、以盐的形成存在的氯、以有机氯化合物形式存在着的和该有机氯化合物通过水解离析出来的氯等。因此，以盐例如氯化钠或氯化钾存在的氯和由于有机氯化合物例如氯甲酸苯酯的水解而得到的氯也可以对本专利技术提供氯含量。从碳酸二酯中除去上述杂质可采用的方法有例如(1)用热水或弱碱水溶液洗涤碳酸二酯的方法，(2)将尿素加入到碳酸二酯中并对所得混合物进行热熔融的方法，或者(3)将碱或碱土金属盐例如Na2CO3、NaHCO3、KH2PO4或K2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过熔融缩聚二元酚和碳酸二酯制备聚碳酸酯的方法，该方法包括使用基本上不含甲基苯基碳酸酯的碳酸二酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菅野龙也，福田丰，
申请(专利权)人：大世吕化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]