用于羰基化作用的催化系统和方法技术方案

一种羰基化催化系统包括（Ａ）由（Ａ１）载于载体上的元素周期表的第Ⅷ族金属源（如钯、氯化钯），（Ａ２）配位体如三苯基膦和（Ａ３）酸如烷基磺酸的组合；或（Ｂ）由（Ｂ１）除钯之外的第Ⅷ族金属源（如铂化合物），（Ｂ２）配位体如三苯基膦和（Ｂ３）供电子能力ΔυＤ不小于２的供电子化合物（例如胺如杂环叔胺）的组合。催化系统（Ｂ）可进一步包括（Ｂ４）酸如甲磺酸。在催化系统（Ａ）或（Ｂ）存在下，使炔属或烯属不饱和化合物与一氧化碳和有活性氢的亲核化合物如水、醇或羧酸在液相中反应，以在高转化率和选择性下得到不饱和或饱和羧酸或其酯。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于羰基化作用的催化系统，和利用该催化系统使炔属或烯属不饱和化合物羰基化的方法。用于炔属或烯属不饱和化合物的羰基化的催化系统和技术已被提出。典型的羰基化反应包括一种方法，即让炔属或烯属不饱和化合物与一氧化碳和亲核化合物反应。在此方法中，羰基化催化剂包括元素周期表的第VIII族金属源和膦，其为典型的配位体。EP-A1-106379、EP-A1-235864、EP-A1-274795和EP-A1-279447公开了用于羰基化作用的催化系统，包括钯化合物、三芳基膦和质子酸，及利用此种催化系统使炔属不饱和化合物和烯属化合物羰基化的方法。JP-B-5-29212、JP-A-61-176549、JP-A-62-72649和JP-A-63-154646公开了包括二价钯化合物、有机膦和质子酸的羰基化催化系统，及利用此催化系统使炔属不饱和化合物和烯属化合物羰基化的方法。JP-A-63-154646指出作为钯化合物均质化合物比非均质化合物更优选，有杂环基的膦用作有机膦，和作为惰性溶剂优选N-甲基吡咯烷酮。进一步地，JP-A-4-215851公开了用于羰基化作用的催化系统，其包括元素周期表的第VIII族金属源、用含有亚氨基-氮原子的芳族取代基取代的膦、质子源和烷基磺酸的阴离子源，及利用此催化系统使炔属不饱和化合物和烯属化合物羰基化的方法。此外，JP-A-4-215852公开了包括第VIII族金属源、有含亚氨基-氮原子的芳族取代基的膦、质子源和烷基磺酸的阴离子源的催化系统，以及利用此催化系统使炔属或烯属不饱和化合物羰基化的方法。在这些文献，JP-A-4-215851和JP-A-4-215852中指出作为元素周期表的第VIII族金属源，含有第VIII族金属的化合物、特别是钯化合物比金属状态的元素更优选。根据这些技术，例如，甲基丙烯酸酯可由甲基乙炔、一氧化碳和醇得到，而无需使用大量的硫酸。因此，在不用排出工业废物如废硫酸可生产甲基丙烯酸酯这一点上，这些技术优于用于生产甲基丙烯酸酯的丙酮-氰醇法。然而，用于这些方法的催化系统有很大的缺陷，即尽管它们有一定程度上的初始活性，但它们的催化剂寿命短，因此不适合于作工业应用的催化剂。作为例证，在炔属不饱和化合物的羰基化中，使用包含金属态催化组分如钯黑的非均质催化系统作为催化系统，导致催化活性不是如此高，且在短期内催化活性显著下降。当含有钯化合物如氯化钯的均质催化系统用作催化系统时，钯化合物在反过程中被还原而沉淀成反应系统中的金属单质，配位体如有机膦被氧化而导致催化活性降低。事实上，钯化合物在羰基化反应中作为上述催化系统组分之一的实际应用，导致钯的金属化而迅速沉淀或分布在反应混合物中，从而导致对羰基化的催化活性和反应速度下降。进一步地，正如JP-A-4-215852中所指出的，当包含第VIII族金属和三芳基膦作为基本组分的催化系统中掺入叔胺时，催化剂在烯烃羰基化中的催化性能下降很多。因此，如JP-A-4-215852所述的使用叔胺如吡啶的方法中，要求有含亚氨基-氮原子的芳族取代基的膦(例如双苯基-2-吡啶基膦)用作膦，而且用于催化系统的组分显著地受到限制。此外，包括钯化合物作为催化组分的催化系统表现出催化活性不足。因此，本专利技术的一个目的是提供一种羰基化的催化系统，借此，即使是非均质催化系统，也能获得很高的催化活性并保持很长时间，以及用此催化系统的羰基化的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种催化系统，借此，即使含有钯源，催化活性的降低也可被抑制，从而羰基化作用可在高转化率、高选择性和高稳定性下进行，以及用此催化系统碳基化的方法。本专利技术进一步的目的是提供一种催化系统及羰基化方法，从而可在保持高转化速率和高选择性至较长持续时间的情况下，在稳定的液相系统中，通过炔属或烯属不饱和化合物的羰基化制备羰基化产品如羰酸和羰酸酯。本专利技术再进一步的目的是提供一种催化系统和用于羰基化的方法，可用于在高转化速率，高选择性并维持高稳定性较长时间周期的情况下，生产α，β-烯不饱和羧酸或其衍生物如甲基丙烯酸甲酯。本专利技术的另一目的是提供一种用于羰基化的催化系统，无论其包括叔胺与否，都具有高稳定性和高催化活性，而无需使用有含亚氨基-氮原子的芳族取代基的特殊膦，以及利用此催化系统羰基化的方法。本专利技术进一步的目的是提供一种稳定的催化系统及用此催化系统羰基化的方法，借此催化系统，羰基化作用可在高转化速率和高选择性下进行。本专利技术的另一目的是提供一种催化系统及用于羰基化的方法，借此，可在保持高转化速率和高选择性的情况下，在稳定的液相系统中，通过炔属或烯属不饱和化合物的羰基化，生产羰基化产物如羧酸或羧酸酯。本专利技术还进一步的目的是提供一种催化系统及用于羰基化的方法，适用于在高转化速率和高选择性下生产α，β-烯不饱和羧酸或其衍生物如甲基丙烯酸甲酯。为达到上述目的，经过深入细致的试验研究之后，本专利技术的专利技术人发现当元素周期表的第VIII族金属如钯被负载于载体上而与配位体如有机膦和酸如烷基磺酸结合用于催化系统时，尽管是非均质催化系统，仍能得到很高的催化活性，而且，这种催化活性的降低可显著地被抑制或消除。他们还发现除钯之外的元素周期表第VIII族元素，不含有氮原子作为杂原子的非杂环配位体和特殊的电子供体化合物的结合使用，可抑制或防止催化活性的降低，与胺结合可显著地改善或增强催化活性，特别地，当使用铂时，催化活性可进一步增强，并可高选择性地生产羰基化产品。基于上述发现完成了本专利技术。因此，本专利技术的羰基化催化系统(A)包括(A1)元素周期表的第VIII族金属源、(A2)配位体和(A3)酸的结合。元素周期表的第VIII族金属源(A1)可以是钴、镍、铑、钯或铂，或这种金属的化合物。载体可以是活性炭、金属或非金属氧化物、或粘土矿。载体的比表面积可为约10至3,000m2/g。第VIII族金属源(A1)的负载量通常可为载体重量的约0.01至20％。配位体(A2)可以是磷化合物如叔有机膦等等；砷化合物如叔有机胂等等；或锑化合物。作为酸(A3)，可以使用质子酸(布朗斯台德酸)如芳基磺酸、烷基磺酸、羧酸、氢卤酸、硫酸、硝酸、磷酸、高卤酸等等。本专利技术的羰基化催化系统(B)包括(B1)除钯之外的元素周期表第VIII族金属源、(B2)下式(Ib)所示的配位体、和(B3)相对于氘化甲醇D的供电子能力ΔυD不小于2的电子供体化合物 其中A代表磷原子、砷原子或锑原子R1、R2和R3独立地代表氢原子、任选地取代的烷基、任选地取代的链烯基、任选地取代的炔基、任选地取代的环烷基或任选地取代的芳基，或者R2和R3一起形成任选地取代的亚烷基，附带条件是R1至R3不同时为氢原子。第VIII族金属源(B1)可以是除钯之外的金属源如铂、钴、镍、铑等等。配位体(B2)可以是其中A为磷原子的式(Ib)的磷化合物，如有机磷，包括例如叔有机膦。配位体(B2)的特征在于它是不含有氮原子作为杂原子的杂环基的化合物。电子供体化合物(B3)可以是任何供电子能力ΔVD不小于2的化合物，例如可以是胺如杂环叔胺、链烷醇胺、醚、酯等。用于羰基化的催化系统(B)可进一步包括(B4)酸(质子酸或路易斯酸)。根据本专利技术的方法，使炔属或烯属不饱和化合物在催化系统(A)或(B)存在下与一氧化碳反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于羰基化的催化系统，它是（Ａ）催化系统包括（Ａ１）元素周期表的第Ⅷ族金属源，所述金属源载于载体上，（Ａ２）配位体和（Ａ３）酸，或（Ｂ）催化系统包括（Ｂ１）除钯之外的元素周期表第Ⅷ族金属源，（Ｂ２）下式（Ⅰｂ）所示的配位体和（Ｂ ３）相对于氘化甲醇Ｄ的供电子能力ΔυＤ不小于２的供电子化合物：＊＊＊ （Ⅰｂ）其中Ａ代表磷原子、砷原子或锑原子；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］独立地代表氢原子、任选地取代的烷基、任选地取代的链烯基、任选地取代的炔基、任选地取代的 环烷基或任选地取代的芳基，或者Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］可一起形成任选地取代的亚烷基，附带条件是Ｒ↑［１］至Ｒ↑［３］不同时为氢原子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：潘立瑞，伊奈智秀，松冈一之，
申请(专利权)人：大世吕化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]