聚芳硫醚砜共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种聚芳硫醚砜共聚物及其制备方法，其特点是将溶剂４２０～１０００重量份，助剂１～２０重量份和催化剂２～１５重量份，共沸剂０～４０重量份，水０～２５重量份，加入带有氮气出入管，搅拌器，温度计和分水器的反应釜中，搅拌均匀后加入Ｎａ↓［２］Ｓ.ｘＨ↓［２］Ｏ（Ｎａ↓［２］Ｓ含量≈６０％）１００重量份、二卤代二苯砜２５～４５重量份，在氮气保护下，于温度１００～１６０℃间脱水反应０．３～４小时，形成聚芳硫醚砜齐聚物；将上述反应体系脱水后，补加二卤代二苯砜７５～１８６重量份，卤代芳香族化合物３．３～３１８重量份，于温度１２０～１４０℃反应１０～６０分钟，制得低分子量的共聚合物；将上述低聚物在温度１６０～２８０℃继续反应０．５～６小时，获得高分子量无定型或结晶型的聚芳硫醚砜共聚物产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于高分子聚合物的合成领域。
技术介绍
聚芳硫醚是一类性能优良的特种工程塑料，具有良好的力学性能与耐热性能，尺寸稳定性，阻燃性等。它们中有结晶型的聚苯硫醚、聚苯硫醚酮等，也有无定型的聚苯硫醚砜等，本专利技术在制备具有优异力学性能与高Tg的聚苯硫醚砜树脂的基础上，引入共聚第三单体，进一步改善和提高聚苯硫醚砜的性能，特别是将其与结晶型聚合物的优点结合起来，得到了既有好的耐热、耐化学腐蚀性，又易于加工的改性聚苯硫醚砜树脂。该聚合物可作为高性能高分子复合材料与特种工程塑料用树脂基，又可制备耐温、耐化学腐蚀的电绝缘薄膜与分离膜，具有广泛的应用前景。J.Polym.Sci.part A，Vol.32(1994)和美国专利US patent 4016145报道了用硫氢化钠，4，4-二氯二苯砜、4，4-二氟二苯酮在高压下以羧酸盐为催化剂合成了聚苯硫醚砜/酮共聚物，但是该方法操作复杂，能耗高；合成的产品分子量低，因此产品机械性能和电性能不理想，限制了使用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种，其特点是采用高效复合催化剂，促进剂、助剂、共沸脱水剂等，通过逐步聚合的方法合成高分子量、综合性能优异的聚芳硫醚砜共聚物。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。聚芳硫醚砜共聚物起始原料配方组分为Na2S·xH2O Na2S含量≈60％100份或者NaHS 43份二卤代二苯砜 110～221份卤代芳香族化合物 3.3～318份催化剂 2～15份助剂1～20溶剂420～1000份共沸剂 0～40份去离子水0～25份其中二卤代二苯砜为二氯二苯砜、二溴二苯砜或二氟二苯砜中的任一种，卤代芳香族化合物为二卤代二苯甲酮，对苯二甲酰氯、二卤代二苯醚、二卤代二苯硫醚、五氟苯基砜中任一种。催化剂为磷酸三钠、醋酸钠、醋酸锂、羟基乙酸钠、氯化锂、ε-氨基己酸、己内酰胺、对甲基苯磺酸钠和或苯甲酸钠中至少一种。助剂为多聚甲醛、苯甲醛、甲酸钠、硼氢化钠或氢氧化钠中至少一种。溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、N-环己基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基己内酰胺或二苯砜中至少一种。共沸脱水剂为甲苯或者二甲苯。聚芳硫醚砜共聚物的制备方法1、Na2S·xH2O脱水和聚芳硫醚砜齐聚物的制备将溶剂420～1000份，助剂1～20份和催化剂2～15份加入带有N2气出入管，搅拌器，温度计和分水器的反应釜中，搅拌均匀后加入Na2S·xH2O(Na2S含量≈60％)100份或者NaHS 43份、二卤代二苯砜25～45份，在氮气保护下，于温度100～160℃间脱水反应0.3～4小时，同时形成聚芳硫醚砜齐聚物。2、共聚低聚物的制备将上述反应物中补加二卤代二苯砜75～186份，卤代芳香族化合物3.3～318份，于温度120～140℃反应10～60分钟，制得低分子量的共聚合物。3、高分子量聚合物的制备将上述低聚物在温度160～204℃继续反应0.5～6小时，获得高分子量聚芳硫醚砜共聚物产品。4、产品纯化将上述产品趁热倒入沉淀剂水中，析出该聚合物，冷却后经粉碎、洗涤干燥获得如下结构的聚芳硫醚砜共聚物 其中，n＝1～150，m＝1～100，Ar为 R1～8为-SO3H，-H，-COO，F，-CN，-CH3，-CH2ClN(CH3)3，Y为-SO2-，-CO-，-O-，-S-， 通过调节单体砜和第三单体的配比，调控反应温度与反应时间及加料方式等，可以制备不同第三单体含量、不同结晶程度和不同粘度的高分子量聚芳硫醚砜共聚合物。该共聚物溶液特性粘数η＝0.39～0.86dl/g，玻璃化温度Tg为144～238℃，热变形温度T≥180℃，热分解温度Td≥460℃。本专利技术具有如下优点1、可在常压下又可在加压下合成多种有特种功能的高分子量聚苯硫醚砜共聚物；2、采用高效复合催化剂，实验重复性强、产品稳定性好，收率高；3、在多种溶剂中反应都能得到较好的产品；4、逐步聚合对控制树脂的分子量及分子量分布，提高产品收率和性能起到了关键作用。具体实施例方式下面的实施例是对本专利技术的进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本专利技术的内容作一些非本质的改进和调整。实施例1将N-甲基吡咯烷酮528克，氢氧化钠5克，甲酸钠10克和氯化锂5.5克，去离子水10克，甲苯30克，加入带有氮气出入管，搅拌器，温度计和分水器的反应釜中搅拌均匀后，再加入Na2S·xH2O(含硫化钠≈60％)100克，二氯代二苯砜46.2克，在氮气保护下，加热升温至190℃，分出水70.0克和甲苯30克，然后降温至120℃，加入4，4-二氟代二甲苯酮59.0克，二氯代二苯砜97.4克，经0.5～1小时升温到200℃，然后在温度190～220℃反应0.5～12小时。将产物倒入水中沉淀，过滤后，用热水洗涤，再将产物于温度80℃真空干燥，获得聚芳硫醚砜/酮共聚物，产率为96％。实施例2将二苯砜564克，氢氧化钠6克，甲酸钠6克和醋酸钠10克，甲苯30克，去离子水6克，加入实施例1相同的设备中，搅拌均匀后，再加入Na2S·xH2O 100克，二氯代二苯砜22.1克，在氮气保护下，升温至200℃，分出水76克，然后降温至120℃，加入二氯代二苯砜88.2克，4，4-二氟代二甲苯酮89.7克，经0.5～1小时，升温至200℃，在温度200～210℃反应0.5～12小时后，将产物倒入水中、经过滤后，用热水洗涤，再将产物于温度80℃真空干燥，获得聚芳硫醚砜/酮共聚物，产率为94％。实施例3将N-环己基吡咯烷酮538克，氢氧化钠4克，多聚甲醛6克和苯甲酸钠6克，去离子水6克，加入实施例1相同的设备中，搅拌均匀后，再加入NaHS 43克，二氯代二苯砜26.7克，在氮气保护下，升温至180℃，分出水74克，降温至110℃然后加入二氯代二苯砜105.6克，4，4-二氟代二甲苯酮67.2克，经0.5～1小时，升温至200℃，在温度200～280℃反应0.5～12小时后，将产物倒入水中、经过滤后，用热水洗涤，再将产物于温度80℃真空干燥，获得聚芳硫醚砜/酮共聚物，产率为95％。实施例4将二甲基乙酰胺530克，氢氧化钠3克，苯甲醛5克和羟基乙酸纳5克，加入实施例1相同的设备中，搅拌均匀后，再加入NaHS 43克，二氯代二苯砜35.9克在氮气保护下，升温至180℃，分出水73克，降温至120℃然后加入二氯代二苯砜141.0克，4，4-二溴二苯醚38.2克，经0.5～1小时，升温至200℃，在温度200～280℃反应0.5～12小时后，将产物倒入水中、经过滤后，用热水洗涤，再将产物于温度80℃真空干燥，获得聚芳硫醚砜共聚物，产率为95％。实施例5二甲基亚砜540克，氢氧化钠2克，甲酸纳6克和苯甲酸钠6克，去离子水6克，加入实施例1相同的设备中，搅拌均匀后，再加入Na2S·xH2O 100克，二氯代二苯砜35.9克在氮气保护下，升温至180℃，分出水72克，降温至110℃然后加入二氯代二苯砜141.0克，4，4-二溴二苯醚38.2克，经0.5～1小时，升温至200℃，在温本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚芳硫醚砜共聚物，其特征在于该共聚物起始原料配方组分按重量计为：Ｎａ↓［２］Ｓ.ｘＨ↓［２］ＯＮａ↓［２］Ｓ含量≈６０％１００份或者ＮａＨＳ４３份二卤代二苯砜１１０～２２１份卤代芳香族化合物　 　３．３～３１８份催化剂２～１５份助剂１～２０份溶剂４２０～１０００份共沸剂０～４０份去离子水０～２５份其中二卤代二苯砜为二氯代二苯砜、二溴代二苯砜或二氟二苯砜，卤代芳香族 化合物为二卤代二苯甲酮，对苯二甲酰氯、二卤代二苯醚、二卤代二苯硫醚、五氟苯基砜中任一种，该共聚物溶液特性粘数η＝０．３９～０．８６ｄｌ／ｇ，玻璃化温度Ｔｇ为１４４～２３８℃，热变形温度Ｔ≥１８０℃，热分解温度Ｔ↓［ｄ］≥４６０℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨杰，许双喜，龙盛如，陈永荣，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]