磺化聚醚砜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磺化聚醚砜的制备方法。该方法采用具有强磺化能力的氯磺酸作磺化剂，对聚醚砜进行均相磺化，氯磺酸在常温下即可提供活泼的亲电试剂ＳＯ↓［３］，以攻击苯环上电子云密度较高的部位，进行亲电取代反应，从而可以使磺化过程在较为温和的条件下进行，操作简便，易于控制，且磺化度可以进行控制，剩余的溶剂经分离可循环使用，不仅生产成本低，且环境污染小，副反应少。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，尤其涉及一种磺化剂为氯磺酸的均相磺化法。所说的磺化聚醚砜，简称SPES，其结构式为 所说的磺化聚醚砜为一种高性能的功能高分子材料，它不仅可用于制备耐高温离子交换树脂、荷电超滤膜、荷电纳滤膜以及荷电反渗透膜，还可用于制备能经受各种高温消毒杀菌处理的医疗器材等，该磺化聚醚砜是通过聚醚砜的磺化而获得的。目前，有关聚砜类树脂如聚砜(PSF)、酚酞基聚芳醚砜(PES-C)的磺化已有较多报道，它们的磺化条件温和，较易磺化，而聚醚砜(PES)较难磺化，这主要是在聚砜(PSF)大分子中，存在双酚-A单体中的苯环，该苯环上的氢较活泼易被取代而磺化；PES-C大分子中由于含有酚酞基侧链，与其相连的苯环上的氢也较活泼易被取代而磺化；而在PES大分子中，无以上两种结构，其砜基(O＝S＝O)是强吸电子基团，与苯环相连形成一稳定的共轭体系，使苯环上的氢活泼性降低而不易被取代，因而较难磺化。美国专利4,273,903对具有如下结构(I) 和结构(II) 的共聚物进行了磺化，结果只有结构(II)被磺化，而结构(I)未被磺化。美国专利4,413,106采用SO3作磺化剂对具有结构(I)的PES进行异相磺化，由于此专利对聚醚砜的磺化是采用非均相磺化，其磺化物的不均匀性是显然的，且反应不易控制，同时，在整个反应过程中需进行强烈的搅拌，设备要求较高，其反应温度低(0℃～5℃)，由此而使生产成本提高，不适于大规模工业化制备。本专利技术的目的在于公开一种以氯磺酸(ClSO3H)为磺化剂，对聚醚砜进行均相磺化的制备磺化聚醚砜的方法。本专利技术的构思是这样的由于聚醚砜其砜基(O＝S＝O)和与其相连的苯环形成一稳定的共轭体系，具有很强的吸电子作用，使苯环上的氢活泼性降低而不易被取代，因此本专利技术采用具有强磺化能力的氯磺酸作磺化剂，氯磺酸可以看作为SO3·HCl的络合物，在常温下即可提供活泼的亲电试剂SO3，以攻击苯环上电子云密度较高的部位，进行亲电取代反应，从而可以使磺化过程在较为温和的条件下进行，副反应少，而生成的氯化氢容易除去。根据上述构思，实现本专利技术目的的具体技术方案如下所说的磺化聚醚砜的结构通式如下 其中n＝90～320；分子量为20000～80000；上述依次包括如下步骤(1)将聚醚砜置于反应瓶中，加入溶剂在搅拌下使其完全溶解形成均相体系，然后通入N2，在0℃～35℃的温度下向上述均相体系中缓慢滴加一定量的磺化剂，滴加完毕后保持温度继续反应0.5～25小时；(2)反应混合物静置分层，将下层反应物在0℃～50℃下加入到蒸馏水或去离子水中，白色细小颗粒析出，静置0.5～24小时，以使白色细小颗粒全部析出；(3)采用常规得方法从步骤(2)的混合物中纯化收集产物磺化聚醚砜，如过滤，用蒸馏水或去离子水将滤饼洗至中性，抽干后在40℃～80℃的温度下减压烘干至恒重，即可获得磺化聚醚砜，其磺化度范围为1％-50％。所说的聚醚砜为具有如下结构式的化合物 其中n＝90～320；分子量为20000～80000；该聚醚砜是由多个聚醚砜单体链接聚合而成。所说的磺化剂是氯磺酸(ClSO3H)；所说的溶剂包括氯代烃和浓硫酸，其中氯代烃中优选二氯甲烷(CH2Cl2)，溶剂的加入量并无严格要求，只要能使聚醚砜溶解即可；磺化反应中磺化剂与聚醚砜单体的摩尔比为1∶1～9∶1；聚醚砜单体磺化过程的反应式为 磺化反应温度为0℃～35℃，最适宜的温度范围为10℃～30℃；温度过高，将导致产物降解加剧，磺化副产物增加，太低将使反应速度减慢，增加反应时间。通过控制反应条件可得到所需的各种磺化度的产物，剩余的溶剂可回收循环使用，副产的HCl经水吸收后可生成盐酸。在本专利技术中反应产物的磺化度可以控制，产物的磺化度可由下列因素来控制，即磺化反应中溶剂的选择，磺化剂与聚合物单体的摩尔比，磺化剂的滴加时间、磺化反应温度和反应时间，以及N2通入反应器的流速。磺化过程采用N2保护，这样不仅可防止副反应的发生，而且N2的通入还可带走副产的HCl，经水吸收后可得到副产盐酸。所涉及的磺化产物在析出过程中，在产物磺化度低时，如磺化度为1～13％时，析出的白色固体呈大颗粒状，需将其粉碎至一定程度后再用蒸馏水(或去离子水)洗至中性；或将反应后的混合液体喷入到蒸馏水中，得到粉末状产物颗粒。由上述公开的技术方案可见，本专利技术所说的方法，可在室温下进行，反应条件温和，操作简便，易于控制，且磺化度可以进行控制，剩余的溶剂经分离可循环使用，不仅生产成本低，且环境污染小，因此，本方法为一种易于工业化的。以下将通过实施例对本专利技术的细节作详细的说明。实施例1取8g(0.345mol)聚醚砜(PES，吉林大学实验厂)，其结构式为 分子量为30000。70℃下减压烘干24小时，放入带搅拌、冷凝管、温度计等的四口烧瓶中，加80ml的二氯甲烷，在搅拌下使其完全溶解，在N2保护下于25℃向溶液中缓慢滴加11.7ml(0.176mol)氯磺酸，在90分钟内滴加完毕，继续反应150分钟，磺化结束。将反应混合物静置分层，下层反应物喷入到加搅拌的30℃蒸馏水中，静置24小时，用砂芯漏斗滤出产物，并用蒸馏水将产物洗至中性，抽干后在70℃下减压烘干至恒重，得产品为9.3克，磺化度(DS)＝40％。实施例2取8g(0.345mol)如实例1中所说的聚醚砜，分子量为50000，70℃下减压烘干24小时，放入四口烧瓶中，加80ml的二氯甲烷，在搅拌下使其完全溶解，在N2保护下于25℃向溶液中缓慢滴加7ml(0.105mol)氯磺酸，在90分钟内滴加完毕，继续反应150分钟，磺化结束。将反应混合物静置分层，下层反应物喷入到加搅拌的30℃去离子水中，静置24小时，用砂芯漏斗过滤并用去离子水将产物洗至中性，抽干后在70℃下减压烘干至恒重，得产品为8.6克，磺化度(DS)＝16％。实施例3取8g(0.345mol)如实例1中所说的聚醚砜，70℃下减压烘干24小时，放入四口烧瓶中，加80ml的二氯甲烷，在搅拌下使其完全溶解，在N2保护下于20℃向溶液中缓慢滴加16.34ml(0.2457mol)氯磺酸，在90分钟内滴加完毕，继续反应150分钟，磺化结束。将反应混合物在加搅拌的30℃蒸馏水，静置24小时后用砂芯漏斗过滤并用蒸馏水将产物洗至中性，抽干后在70℃下减压烘干至恒重，得产品为8.8克，磺化度(DS)＝23.4％。实施例4将实施例1中氯磺酸用量改为7ml(0.105mol)，反应温度改为15℃，则得到产物为8.4克，DS＝9.6％。实施例5将实施例1中溶剂改用浓硫酸(98％)，氯磺酸用量为11.7ml(0.176mol)，反应温度为20℃，反应时间为22小时，则得到产物为9.2克，DS＝37.4％。权利要求1.一种，其特征在于依次包括如下步骤(1)将聚醚砜溶解于溶剂中并置于反应瓶中，在0℃～35℃的温度下加入磺化剂，加毕，继续反应0.5～25小时；(2)将反应混合物静置分层，下层产物加入到0℃～50℃的蒸馏水或去离子水，使白色细小颗粒析出；(3)采用常规的方法从上述的混合物中收集纯化所说的磺化聚醚砜；所说的聚醚砜为具有如下结构式的化合物其中n＝90～320；分子量为20000～80000；所说的磺化剂是氯磺酸；所说的溶剂为氯代烃或浓硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磺化聚醚砜的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：（１）将聚醚砜溶解于溶剂中并置于反应瓶中，在０℃～３５℃的温度下加入磺化剂，加毕，继续反应０．５～２５小时；（２）将反应混合物静置分层，下层产物加入到０℃～５０℃的蒸馏水或去离子 水，使白色细小颗粒析出；（３）采用常规的方法从上述的混合物中收集纯化所说的磺化聚醚砜；所说的聚醚砜为具有如下结构式的化合物：［－＊－ＳＯ↓［２］－＊－Ｏ－］↓［ｎ］其中：ｎ＝９０～３２０；分子量为２００００～８００００； 所说的磺化剂是氯磺酸；所说的溶剂为氯代烃或浓硫酸；磺化剂与聚醚砜单体的摩尔比为１∶１～９∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒲通，曾作祥，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]