本发明专利技术提供一种燃料电池用磺化聚芳醚砜酮／聚丙烯酸复合质子交换膜及其制备方法，该方法是将磺化聚芳醚砜酮溶解在有机溶剂中，然后加入丙烯酸、引发剂及交联剂形成铸膜溶液。用溶液浇铸法涂膜后，加热使丙烯酸原位聚合交联，形成具有互穿聚合物网络结构的质子交换膜。该复合膜利用交联聚丙烯酸组分中所含的羧基，宽范围调节膜的吸水性（含水率为ＳＰＰＥＳＫ膜的０．９－３．３倍，为Ｎａｆｉｏｎ１１７膜的２．６倍），提高膜的电性能（电导率可达ＳＰＰＥＳＫ膜的３．９倍，为Ｎａｆｉｏｎ１１２膜的１．２倍）；利用互穿聚合物网络结构，提高膜在水溶胀状态的尺寸稳定性。该膜用于燃料电池时，能有效提高膜的电性能和使用寿命，从而促进燃料电池的商品化和市场化，扩展燃料电池的应用范围。
【技术实现步骤摘要】
磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜及其制备方法
本专利技术涉及一种用于燃料电池的具有互穿聚合物网络结构的复合质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种高效、清洁的化学电源，质子交换膜是决定燃料电池性能的关键技术之一。DuPont公司生产的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜，具有较高的质子传导率和化学稳定性，在燃料电池中得到广泛应用。但其较低的吸水能力(34％)，昂贵的价格(800$/m2)，限制了燃料电池的性能提高和商品化。目前，采用磺化的芳香族碳氢化合物制备质子交换膜成为研究热点之一。但是磺酸型质子交换膜在使用时存在一些缺点，主要表现在膜的水溶胀性与电性能之间的关系难以协调。如S.M.J.Zaidi等在J.Membr.Sci 173(2000)17-34文章中介绍的磺化聚醚醚酮质子交换膜，不溶于水时，电导率较低；而达到较高的电导率时，膜会溶胀过度甚至溶解，造成机械强度下降，使用温度有限。为了进一步提高磺酸型质子交换膜的性能，一些研究者采用交联的方法改性。M.Metayer等在Reactive & Functional Polymers 33(1997)311-321上发表文章借助化学交联来限制膜的过度溶胀，不足之处在于交联会造成质子传导阻力增加，使膜的电性能比未交联膜下降；另外，把聚合物进行交联，会造成交联膜中的交联点分布不均匀。已提出的另一种解决方法，是在磺酸型质子交换膜中掺杂小分子杂多酸，如Y.S.Kim在J.Membr.Sci.，212(2003)263-282文章中掺杂杂多酸提高膜的电导率，并利用杂多酸携带的结晶水，使膜在低水含量的状态下操作，以减小膜的溶胀。但杂多酸在电池操作时会随水流失，造成电池电性能下降，影响电池的使用寿命。本专利技术的目的是提供一种用于燃料电池、具有较高吸水性、电性能和较好尺寸稳定性的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜。
技术实现思路
本专利技术的技术方案是这样来实现的：磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜是由磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮和交联聚-->丙烯酸形成的互穿聚合物网络，其化学结构通式为： 简称SPPESK 简称PAA上述通式中：n＝100-200，m＝0.5-1.5，x＝1-3，y＝1，n1＝0-5000； SPPESK占15-60％(wt)，PAA占40-85％(wt)；磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜的制备方法，首先将磺化度为0.5-1.5的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶解在有机溶剂中，然后按照磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮与丙烯酸的重量比为0.2-1.0∶1，加入由丙烯酸、过氧化苯甲酰引发剂和N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂组成的混合溶剂，搅拌均匀制成含磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮5.0-25％(wt)的铸膜液，在常温、常压下，浇铸到水平玻璃板上涂膜，再把玻璃板放入密闭的烘箱内，在常压、40-90℃加热24小时，进行丙烯酸的原位自由基聚合交联反应和有机溶剂的挥发，最后用刮刀小心刮下该膜，并在120℃真空干燥至恒重，制得具有互穿聚合物网络结构的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜，其厚度为10-300μm。所述的磺化聚芳醚砜酮是指磺化二氮杂萘聚醚砜酮，磺化度为0.5-1.5。所述的混和溶剂是指SPPESK的优良溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等与丙烯酸按一定比例混合而成的溶剂，其目的在于增加磺化聚芳醚砜酮的溶解性。混合溶剂中丙烯酸所占的体积为10-90％。-->所述的丙烯酸聚合的引发剂为有机过氧类引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)，加入量约占丙烯酸重量的1-10％(wt)。所述的丙烯酸的交联剂是指N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，加入量约占丙烯酸重量的1-30％(wt)。所述的丙烯酸原位聚合交联是指丙烯酸以及交联剂在质子交换膜形成的过程中，通过自由基聚合反应，形成无规的交联聚丙烯酸网状，反应温度为40-90℃。所述的互穿聚合物网络结构是指以交联聚丙烯酸为基质，磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮为互穿物，物理交联(氢键)的磺化聚芳醚砜酮分子链与化学交联的交联聚丙烯酸分子链互相缠结在一起，并且两个交联网络之间由于氢键也形成相互交联的结构。所述的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜的制备是指丙烯酸原位聚合后仍然保持相同的温度，直到溶剂挥发成膜，制得的质子交换膜厚度为10-300μm。通过控制复合膜中丙烯酸以及交联剂的重量分率，可以得到不同吸水性和电导率的复合质子交换膜。本专利技术中磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜的制备方法，反应条件温和、操作简便、适用范围广泛。制备的复合质子交换膜可以宽范围的控制吸水性，电导率高，完全可以满足燃料电池中质子交换膜材料的使用要求。附图说明图1为磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜的红外谱图，纵坐标是透光率(％)，横坐标是波数(cm-1)曲线1是复合膜的谱图，曲线2是复合膜用NMP萃取后所得凝胶的谱图。图2为磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜的含水率与丙烯酸交联剂用量的关系，纵坐标是含水率(wt.％)，横坐标是交联剂与丙烯酸的重量比；图3为磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜的含水率与丙烯酸用量的关系，纵坐标是含水率(wt.％)，横坐标是SPPESK与丙烯酸的重量比；图4为磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜的电导率影响因素关系，纵坐标是电导率(Scm-1)，横坐标是SPPESK与丙烯酸的重量比，将本专利技术制备的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸(SPPESK/PAA)复合质子交换膜用傅立叶变换红外光谱仪(Electron Corporation)进行分析，其谱图见附图1所示。曲线1显示出如下基团的特征峰：羟基(O-H伸缩振动3330.52cm-1)，砜基(S＝O的对称伸缩振-->动1313.58cm-1，S＝O的不对称伸缩振动1164.43cm-1)，羰基(C＝O伸缩振动1662.24cm-1，C-CO-C伸缩振动1243.74cm-1)，但是羧基和酰胺基的特征峰被覆盖。用NMP萃取复合膜，除去磺化聚芳醚砜酮组分得到凝胶，其谱图如曲线2所示，明显示出交联聚丙烯酸的特征峰，即羧基(O-H伸缩振动3315.09cm-1，C＝O伸缩振动1658.49cm-1)，酰胺基(C＝O伸缩振动1647.67cm-1，N-H面内变形振动1523.77cm-1)，表明复合膜中互穿聚合物网络结构的存在。对本专利技术所得的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜在90℃下进行水溶胀测试，结果如图2，图3所示。从图中可以看出，调节丙烯酸及交联剂的用量，可以控制SPPESK/PAA复合膜的吸水能力。选择合适配比时，复合膜的含水率可以达到SPPESK膜的2.9倍，Nafion 117膜的2.6倍(相同测试条件的含水率：SPPESK膜为30.9％，Nafion117膜为34.0％)。电导率测试采用交流阻抗分析仪(Potentionstat/Galvanoatat Model 283)，测试条件为：频率范围10-1M H本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于燃料电池的磺化聚芳醚砜酮／聚丙烯酸复合质子交换膜，其特征在于该质子交换膜是由磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮和交联聚丙烯酸形成的互穿聚合物网络，其化学结构通式为：＊＊＊上述通式中：ｎ＝１００－２００，ｍ＝０．５－１．５，ｘ＝１－３，ｙ＝１，ｎ↓［１］＝０－５０００；ＳＰＰＥＳＫ占１５－６０％（ｗｔ），ＰＡＡ占４０－８５％（ｗｔ）。
【技术特征摘要】
1、一种用于燃料电池的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜，其特征在于该质子交换膜是由磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮和交联聚丙烯酸形成的互穿聚合物网络，其化学结构通式为：SPPESK：PAA：上述通式中：n＝100-200，m＝0.5-1.5，x＝1-3，y＝1，n1＝0-5000； SPPESK占15-60％(wt)，PAA占40-85％(wt)。2、按照权利要求1所述磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜，其特征在于具有以交联聚丙烯酸为基质，磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮为互穿物的互穿聚合物网络结构。3、按照权利要求1所述磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜的制备方法，其特征在于首先将磺化度为0.5-1.5的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶解在有机溶剂中，然后按照磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮与丙烯酸的重量比为0.2-1.0∶1，加入由丙烯酸、过氧化苯甲酰引...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴雪梅，贺高红，高琳，顾爽，胡正文，蹇锡高，姚平径，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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