用于二次碱性电化学发电机锌阳极的氧化预处理过的陶瓷导体制造技术

本发明专利技术涉及一种加入至碱性二次电化学发电机用锌阳极活性物质的添加剂。所述的添加剂含有导电陶瓷粉末，优选氮化钛粉末，其在结合至阳极的活性物质前进行过氧化预处理。所述的陶瓷粉末用于阳极活性物质中的电子收集和通过发电机放电产生的锌酸盐保留。为了使用所述的保留性能，将粉末进行氧化预处理，由此可以在陶瓷微粒的表面上形成结合位置。从电极形成的第一循环开始，本发明专利技术的添加剂可以形成均匀的锌沉积物，由此提高锌阳极循环的使用寿命。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于二次碱性电化学发电机锌阳极的氧化预处理过的陶瓷导体本专利技术涉及电化学发电机领域，更具体而言，涉及金属-空气蓄电池和体系领域。具体地，它涉及具有锌阳极的二次发电机和试图获得高水平的锌电极循环能力。锌电极由于它的高性能而为本领域的技术人员所熟知。它还可以被应用于多种二次电化学系统：碱性空气-锌，镍-锌和银-锌发电机，具有含盐电解质的溴-锌和氯-锌发电机。锌是一种有吸引力的阳极活性材料，对于一对Zn/Zn(OH)2具有-1.25V/NHE的高负氧化还原电势。锌电极提供820Ah/kg的理论重量比容量。例如对于镍-锌对(NiZn)，它因此可以得到334Wh/kg的理论单位重量能量，并且对于锌-氧对，可以得到1,320Wh/kg理论单位重量能量。对于NiZn蓄电池，实际单位重量能量可能约为50至100Wh/kg，此外电压是1.65伏特而不是其它碱性体系的1.2伏特。应当着重强调的锌的优点是，一方面它对环境的无害性(生产、使用和处理)，和另一方面它的低成本，其与碱性蓄电池(镉和金属氢化物)或锂蓄电池用的其它阳极材料相比低得多。可是，采用锌电极的可再充电体系的工业开发遇到了一个严重的困难，即电极没有足够的循环寿命。在碱性蓄电池的情况下，在阳极发生的反应如下：与事实上，锌电极从其氧化物和氢氧化物和锌酸盐的再充电通常导致了-->具有一种相对于原来的结构而言被改变了的结构的沉积物的形成，所述的沉积物通常被描述为树枝状的、海锦状的或粉末状的。而且，这种现象发生在一个非常宽的电流密度范围内。因而，连续的再充电快速地导致锌通过隔板的无序生长或过度生长，并导致与相反极性的电极短路。至于粉末状或海绵状的沉积物，由于活性物质的不充分附着，这些防止了重新构成能够满意的或持久运转的电极。另外，再充电过程中，在阳极上发生从锌的氧化物，氢氧化物和锌酸盐到锌的还原反应特征也在于电极自身形态的变化。根据蓄电池运转模式，由于在锌形成过程中其不均匀再分布，出现了阳极的各种改变形式。这尤其可能导致阳极活性物质在电极表面，最常见的是在其中心区域的有害的增浓作用。同时电极孔隙率降低，这有助于促进锌优先在它表面的形成。这些主要缺点，其降低可实现的循环周期到仅仅几十次(对于一个二次系统而言确保经济可行性是一个不充分的水平)，已经引起非常多的对于改善在再充电过程中锌的沉积特性的研究，目的在于提高发电机可以承受的充电-放电的循环次数。为了试图尽可能地最小化或减缓这些锌的形成缺陷的目的，已经研究了多种不同方法，在这些方法中，具体而言，可以提及以下的方法：●“机械”方法，其目的在于降低锌的无序形成或过度生长，或避免粉末状沉积物：电解质和/或分散形式的锌电极的循环；使电极经受振动；通常是多层的，并且甚至是离子交换膜的隔板的使用，其阻止了由于树枝状晶体引起的击穿以防止锌酸盐的迁移；●“电方法”，其目的在于改善形成锌沉积物的条件：充电参数(强度，电压等等)的控制；脉冲电流的使用，包括电流反相，试图在树枝状结晶形成的同时分解它们；●“化学”和“电化学”方法：掺入到电解质中的添加剂(氟化物，碳酸盐，等等)和/或掺入到阳极活性物质中的添加剂(钙，钡等)的使用和电解质的稀释，尤其是为了限制锌酸盐的溶解度和为了形成氧化锌和不溶性的锌化合物。-->这些不同的方法可以分别单独使用或组合使用。在任何情况下，它们仅仅限制了积极的效果，其已经被证实不足以赋予具有锌阳极的二次发电机，且尤其赋予一对尽管理论上非常有吸引力的NiZn电池经济可行性；例如，它们几乎不可以达到或超过完成一次具有显著放电深度所需的100循环次左右。此外，这些方法中的某些具有不利的消极影响，例如：●蓄电池内电阻的增加(由于某些添加剂或电解质的稀释)，●镍阴极寿命的缩短(由于某些添加剂的使用)，●运转的机械复杂性(对于循环系统)，●体系体积和质量的增加(具体性能参数在单位重量能和体积能方面的削弱)●增加的成本(丧失潜在的经济优势)法国专利申请9900859的说明书提供和描述了一个重要的革新，由于通过改善在它里面的电荷过滤作用以提高活性物质利用率方法的使用，开发的技术在一个大的操作条件范围下可以完成数百次的循环并降低至直到非常深的放电深度。本专利技术是以这样的观察为基础的，即在活性物质中电荷的不充分消耗有助于促进锌沉积物在再充电过程中在这些仅代表整个活性物质的有限百分比的位置上的形成。这种锌的生长，一种最常出现可以导致通过隔板的过度生长和导致沉积物的增浓作用的无序沉积物的现象，从而从相对于阳极物质的整个展开面的有限的总表面积的位置开始进行。在以上所提及的文献中所述的技术表明，如果同样数量的锌沉积到更大的表面，通过在电极的整个体积里增加沉积物的形成场所，可以极大地降低这种机理。根据一个优选的实施方案，该技术导致在锌阳极中使用二级或三级集电(collection)：●第一级的集电器网：一种“金属泡沫”型(网状蜂窝状结构结构)的电极支撑体，●第二级的导体网：在蓄电池内导电的、化学惰性的、陶瓷颗粒的分散体，●一种可能的辅助第三级导体网：在阳极活性物质中铋的分散体。-->在制备镍-锌蓄电池时，也可以将可以由氢氧化镍组成的“抗极性(antipolar)物质”引入到锌阳极，并且对达到的性能水平作出显著的贡献。本专利技术目的在于，通过导电陶瓷在其向锌电极的活性物质中添加前的预先处理，提高锌电极的循环能力，处理的目的是赋予所述的陶瓷粉末一种保留在锌阳极放电时形成锌酸盐的第二功能。在“Journal of the Electrochemical Society”，Vol.145，No.4，1988年，第1211页中，C.F.Windisch等描述了氮化钛(TiN)抛光圆盘在氢氧化钾浓溶液中浸渍了136天的变化。鉴别为细微结晶的钛酸钾化合物在该材料的表面上形成。正如J.Lehto在美国专利6,106,799中所强调的，区别钛酸盐和水合钛氧化物不总是直接了当的，因为水合钛氧化物可以被认为是无定形的或半结晶形式的钛酸盐。该作者同时指出钛酸盐和水合钛氧化物具有离子交换性质，其被用于处理包含放射性离子的排出物。此外，钛氮化物，尤其是粉末形式的，对于大气中的氧气，即使在环境温度下也不是惰性的。不结晶或细微结晶的钛氮氧化物和钛氧化物，其可以通过x-射线光电光谱学(XPS)分析探测，在细粒的表面上形成。TiN粉末的RX分析不必定地显示氧化钛的存在，但是可以观测到对于氮低于化学计量的化合物的氮化物晶格参数的改变。通常通过将钛氮化来制备工业TiN粉末。相对于22.62重量％的化学计量，它们总是显示0.5至2％的氮不足。当通过诸如用氮来氮化二氧化钛的方法，或通过氧化钛，钛卤化物等的自传热反应合成，来制备粉末时，这种不足甚至可以更大。钛氮氧化物的化学通式为TiNxOy，其中x和y在0.01至0.99之间变化。在低氧含量时，钛氮氧化物的(面心立方的)晶体结构和相应参数事实上与氮化物的那些相同，这使得它们难以通过RX分析鉴别。氮氧化钛的颜色为黑色，且假如TiN的颜色为金色，TiN的连续氧化导致颜色从青铜-->色到褐色然后到黑色的变化。这个特性已经被开发用于作为代替碳、氧化铁或二氧化锰粉末的黑色颜料的制备。在文献中已经描述了各种制备钛氮氧化物的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加入到碱性二次电化学发电机用锌阳极的活性物质中的添加剂，其特征在于，它由导电陶瓷粉末组成，所述的导电陶瓷粉末在加入到所述的电极的活性物质之前已经经过了氧化预处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2002-7-30 02096441.一种加入到碱性二次电化学发电机用锌阳极的活性物质中的添加剂，其特征在于，它由导电陶瓷粉末组成，所述的导电陶瓷粉末在加入到所述的电极的活性物质之前已经经过了氧化预处理。2.根据权利要求1所述的用作加入到碱性二次电化学发电机用锌阳极的活性物质中的添加剂的导电陶瓷粉末，其特征在于，它由氮化钛颗粒组成。3.根据权利要求1或2任何一项所述的用作加入到碱性二次电化学发电机用锌阳极的活性物质中的添加剂的导电陶瓷粉末，其特征在于，所述的氮化钛颗粒的颗粒大小基本上小于10微米。4.根据权利要求1所述的用作加入到碱性二次电化学发电机用锌阳极的活性物质中的添加剂的导电陶瓷粉末，其特征在于，所述的氧化处理是在氧存在下进行的。5.根据权利要求1所述的用作加入到碱性二次电化学发电机用锌阳极的活性物质中的添加剂的导电陶瓷粉末，其特征在于，所述的氧化处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：贝尔纳比涅，德尼多尼亚，罗贝尔布热，
申请(专利权)人：科学展望及咨询公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]