镀铅复杂多孔构造和相应的导体活化方法技术

本发明专利技术涉及镀铅复杂多孔构造，及使其导电和适合获得铅电镀所采用的特定方法。导电活化是通过下列步骤实现的：在构造的整个展开表面进行第一导电聚合物沉积，沉积遍及其整个厚度，接着在相同的展开表面上进行由导电漆构成的第二次沉积。该构造是由交联泡沫、毡或机织织物制成的。本发明专利技术的镀有铅或铅合金的构造，是特别为用作ＰｂＰｂＯ＃－［２］蓄电池、隔音器等的电极的电荷收集载体所设计的。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制造金属或金属化复杂多孔构造领域。更具体而言，本专利技术涉及制造专门用作电化学发电机、隔音器等的电荷集电极和电极载体的金属或金属化复杂多孔构造的领域。本专利技术的构造是指用铅或铅基合金电解金属化的构造。本专利技术的金属或金属化构造是泡沫、毡或织物类型的，具有高度开放的多孔性，呈现出稠密的纤维或网眼的网状外观，这些纤维或网眼形成了限定开放孔隙的三维框架，它们相互之间以及和构造的外部相联系着。泡沫材料是网状的多孔结构，有很高的孔率(大于80％，并可能高达约98％)，其开放的多孔性是蜂窝状结构打开的结果，其中网状结构网眼的全部或者至少大部分是相互连接的。毡是非织造纤维随机纠缠(尽管它们大多基本位于它们组成的“重叠”平面上)，形成了形状和大小不一的纤维间空隙，且相互之间是相连接的。其纤维可以是用粘合剂粘上的，也可以不用粘合剂。织物是由相互缠绕的纺织纤维或线集合，或者机织或者结网而形成的构造。它们可以是厚的复杂构造，特别是当它们是由两个用针织线相连接的外织面制成的时候，这种织法使它们同时隔开又同时相互连接，例如可以用拉歇尔型织机织出的那些织物。这些不同的复杂多孔构造，在本专利技术中是指其整个厚度、全部展开表面都被金属化，而孔隙没有被明显阻塞，这种构造可以使用在各种基础材料中。泡沫中可采用有机、无机或合成材料，特别是聚合物，例如聚酰胺、聚氨酯(聚酯或聚醚)或聚丙烯。至于毡和织物，也可以使用有机、无机或合成材料，例如上述的聚合物、玻璃、岩石或碳纤维，或者天然纤维，如棉花、羊毛等。本专利技术的构造，由铅或铅基合金组成，或者用铅或这样的合金镀层，可用于感兴趣的多种应用，特别是带有酸性电解液的铅蓄电池(PbPbO2)的电极载体-电荷集电极。铅蓄电池构成了具有很好特性的二级电化学发生器，特别是低成本，相对容易制造，但是由于其的技术性能相当低，特别是在强动力所需的比能、比容和使用期方面，铅蓄电池存在阻碍。通过使用电极载体-集电极可以方便地寻找在最佳条件下，比能和满足强动力需要能力两方面都得到改善的方法，这种电极载体-集电极比常规使用的铅栅极要轻，同时能够在活性材料内部组成密集的导体网络。铅或铅合金泡沫——以及织物和，程度更低一些的毡——可以组成达到此目的的合适的响应，特别是用于制造阳极，因为阳极在腐蚀方面的限制要比阴极宽松许多。在象这样的情况下必须考虑腐蚀现象，因为本专利技术构造中的金属纤维或网眼是非常精细的。为了以电解方式使这些构造金属化(通过电镀)，首先必须敏化所用的基础材料，即在这种情况下使其具有导电性。这是通常称作起始基片“导体活化”的步骤。已经提出了多种导体活化程序，包括- 化学沉积金属，随后是电化学沉积，- 沉积碳或石墨、铜、银的导电颗粒，例如，特别是导电漆或颜料形式的颗粒，接着是电化学沉积，- 真空沉积金属，特别用阴极真空喷镀、气体扩散或离子沉积方法，随后进行电化学沉积- 化学沉积导电聚合物，随后电化学沉积金属。如果无法实现铅的化学沉积，可以真空沉积相同的金属进行活化，使随后的铅或铅合金的电化学沉积得以进行。但是，这将涉及昂贵的活化步骤，正因如此，该技术不适用这种产品——其成本必须与其应用相匹配，因而成本应该低。通过沉积其它金属(铜、银等)来活化的方法，除了相似的成本问题外，还有与其在PbPbO2蓄电池中使用有关的、和发电器酸性电解液兼容性方面的问题。至于涉及沉积碳或导电聚合物的方法，出于不同的原因，每一种都表明不能再进行随后的铅或铅合金的沉积。在事先涂有含碳或石墨导电颗粒的漆的泡沫上进行铅(或铅合金)的电镀沉积实际上是不可行的，因为用这种方法得到的导电率较低用这种方式导体活化该构造后，对于每m2表面积约50～90g漆、厚1.5～2.0mm的泡沫而言，测得的表面阻抗在500Ω/平方数量级。因此所得的导电性差；而且，经常是不均匀的。现回顾一下这种复杂多孔构造的表面阻抗的测量方法，在导体活化后，将欧姆计接到两个导电性接触的带有“a”侧四方平面的部件上，这两个部件位于构造上，相互面对的侧面之间的间距也等于“a”。测量的阻抗值用“Ω/平方”表示，与所采用的“a”数值无关，但是经常使用“a”＝1cm。已经证明根据专利技术FR 98 03375，1998年3月19日的法国专利中所公开的方法，通过沉积导电聚合物，特别是聚吡咯来活化构造，以这种构造为基础，铅(或铅合金)的沉积非常难以在经济的和可工业化的条件下进行，尽管可获得高度的导电性，因为通过沉积聚吡咯进行的导体活化很容易使表面阻抗达到15～30Ω/平方(对于每平方米表面积上约有5～10g导电聚合物的厚1.5～2.0mm的泡沫而言)。这个困难是和如下事实相关联的铅的电解沉积是以氟硼酸铅或氨基磺酸铅(氨基磺酸和/或氟硼酸)为基础的酸性溶液进行的，这造成了在电解过程中至少部分导电聚合物层的去活。这种去活现象(或去掺杂)对应于聚吡咯掺杂离子的电化学去插入反应，而正是掺杂的离子使聚合物具有导电性。因此这种去插入作用导致聚合物导电性的降低。这种由金属化构造在电解浴中阴极极化造成的现象，显著影响了电镀操作的性能。在任何对通过沉积导电聚合物而活化的构造进行的电解步骤中，该构造，其阴极已经被极化，经受着金属沉积反应和掺杂离子的去插入反应之间进行的竞争。在沉积铅的情况下，导电聚合物的去活化作用占主导，与观察到的情况相反，例如在电化学铜电镀或镍电镀浴中。因此，尽管这种活化有极好的质量，但铅沉积难以启动，随后的扩散在最好时也非常缓慢，而且沉积的铅一般呈树状，沉积也不均匀。从原理上讲，这样造成的难题可以用不同方法去尝试和解决铅在多孔构造上沉积的问题这可能会放弃电解，而采用其它可以省略导体活化步骤的沉积方法。如上所述的，铅的化学沉积是不可能实现的。真空沉积，特别是对高沉积密度而言，被证明是太昂贵了。至于金属喷镀技术，在原理上可以使用喷射熔融状态的铅。实际上，出于安全原因，一般同时涉及操作人员和环境影响，优选避免使用这种方法。本专利技术的目的是提供一种新颖的想法，来阐明能够允许在技术和经济上均满足的条件下电解沉积铅的新型导体活化方法。在本专利技术的框架中，必须寻找一种一方面降低成本，另一方面使电镀金属化前的构造具有高度导电性，这两方面相结合的活化方法，这种搜索导致优选沉积如法国专利FR 98 03375(公布号2 776 211)中所述的导电聚合物。但是，还可能需要补充一步操作，保护活化层免于由该构造在电解槽的阴极端极化造成的电化学攻击，而不降低金属化构造的导电性。可以设想采用各种电化学方法来保护导电聚合物。本专利技术框架中所作的选择尤其是基于如下标准经济性——严格限制成本的需求——和技术性——操作简单，使用已有的工业技术。出于这些考虑，例如，放弃了复合聚合物——能够抵御铅电解的去活化作用的具有自动保护功能的聚合物这一设想。根据本专利技术，在导电聚合物层上再附加保护性沉积物，该沉积物由导电漆或清漆薄层组成。这种保护漆是通过将至少一种塑化剂、一种导电剂和一种溶剂混合在一起而获得的。在限定导电聚合物层的保护漆时必须考虑一些选择标准。首先，该漆必须没有引起导电聚合物层有害降解及其性质的危险。具体而言，用于制备漆的溶剂必须选择那些在它们完全蒸发之前不会引起这种变坏的溶剂。然后必须证明漆在铅电解浴中，至少是在该构本文档来自技高网...

【技术保护点】
处理网状泡沫、毡或织物型复杂多孔构造，以使它们具有导电性，目的在于在其整个展开的表面上电化学沉积铅或铅合金的方法，该方法的特征在于进行了两步连续的镀层阶段，即 ａ）形成导电聚合物的处理，提供所需的连续导电性， ｂ）通过导电漆的薄层覆盖沉积进行导电聚合物层的表面保护处理， 这两步沉积本身都是在构造的全部厚度、其纤维或网眼的表面上进行的，而没有堵塞其孔隙。

【技术特征摘要】
FR 2000-8-1 00/101071.处理网状泡沫、毡或织物型复杂多孔构造，以使它们具有导电性，目的在于在其整个展开的表面上电化学沉积铅或铅合金的方法，该方法的特征在于进行了两步连续的镀层阶段，即a)形成导电聚合物的处理，提供所需的连续导电性，b)通过导电漆的薄层覆盖沉积进行导电聚合物层的表面保护处理，这两步沉积本身都是在构造的全部厚度、其纤维或网眼的表面上进行的，而没有堵塞其孔隙。2.根据权利要求1的方法，其中导电聚合物的初始沉积是在如下处理完成之后才获得的，这些处理本身包括如下步骤a)氧化预处理基础构造，b)清洗，任选补充排水和干燥步骤，c)沉积单体，d)排水，e)通过氧化掺杂使单体聚合成导电聚合物，f)清洗并排水，g)任选干燥，这些不同的步骤是依次对处理的构造整体进行的，并且是以这样一种方式进行的，其结果是在构造的整个展开表面上都形成导电聚合物，而不堵塞其内部孔隙。3.根据权利要求1或2的方法，其中最初沉积的导电聚合物是聚吡咯。4.根据权利要求1的方法，其中第二个沉积的导电聚合物的保护层，是导电清漆或漆，该漆是...

【专利技术属性】
技术研发人员：贝尔纳比涅，德尼多尼亚，
申请(专利权)人：科学展望及咨询公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]