一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法,特别是关于燃料电池高传导性阴离子交换膜的制备方法。所述膜材料在重复单元中含有不同长度的柔性脂肪链。制备方法：1)聚合物的合成；2)聚合物的卤甲基化；3)半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备。由于在聚合物主链中引入脂肪链，进一步提高了主链灵活性，使其有较大的移动性，强化亲疏水微相分离，以形成较好的离子通道，降低了其溶胀。本发明专利技术制备工艺简单，成本低廉，所制备的阴离子交换膜电导率高、稳定性好，适合碱性燃料电池方面的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，特别是关于燃料电池高传导性阴离子交换膜的制备方法。
技术介绍
由于当今的环境能源问题，开发出环境污染小、能量转化率高的绿色能源成为人类亟待解决的问题之一。燃料电池由于其转化效率高，清洁等特点成为新能源领域的研究热点。离子交换膜作为电池最重要的组件之一，应具备良好的离子传导能力和机械稳定性。聚芳醚砜(酮)因其卓越的机械性能、耐腐蚀性能、热稳定性成为良好的膜材料，在燃料电池应用领域受到广泛关注。然而基于传统的聚芳醚砜(酮)及其改性的阴离子交换膜虽然成本较低，但往往电导率偏低，难以满足要求较高的商业需求。例如，英国《国际氢能》(InternationalJournalofHydrogenEnergy,2013,38(25):11067-11073.)报道了一种改性的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法。合成了在重复单元中含有四苯基甲烷的聚醚砜，提高了离子基团的局部浓度，但由于链的刚性较强，不利于链的移动，不能形成良好的离子通道，导致其离子传导率仍然较低(室温25mS/cm，理论IEC为2.56mequivg-1)。同时此膜具有较大的吸水溶胀度，其导致其机械强度较差。因此，合成性能较好的新型高分子膜材料显得极为重要。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，该制备方法将传统的聚醚砜/酮进行改性，在重复单元中引入柔性链。本专利技术的技术方案：改性的聚醚砜/酮聚合物分子链如下：一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，首先将含有柔性脂肪链的二酚通过缩聚方法合成改性的聚醚砜/酮聚合物，并对其依次进行氯甲基化和离子功能化制得半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜；合成路线如下：其中n＝2～10。1)将二卤代烃与二酚在碱性条件下合成了含有柔性脂肪链的二酚单体，重结晶得到纯物质；2)聚合物的制备：将摩尔比1：1：2～10的二氟单体、含有柔性脂肪链的二酚单体和成盐剂加入到反应器中，再加入带水剂和溶剂配成w/v为5～20％的混合溶液，通入氮气，逐步升温至140℃回流至水完全除去，再将温度缓慢上升到165℃，保持此温度恒定反应15h，反应结束并冷却到室温；将反应产物倒入冰水中，析出白色纤维状聚合物产物；再用乙醇洗涤浸泡白色纤维状聚合物产物，干燥得到聚合物。所述的反应器为装有Dean-Stark分离器的三口烧瓶。3)聚合物的卤甲基化：配制成w/v浓度为0.5％～5％聚合物的卤代烃溶液；加入卤甲基化试剂和催化剂，0～40℃下搅拌反应3～12小时；冷却至室温，倒入乙醇中析出，反复清洗几次，即得氯甲基化产物。4)氯甲基化产物的功能化：用溶剂将氯甲基化产物溶解，配成浓度为2％～10％的溶液，再加入1～10倍于氯甲基化产物物质的量的季铵化试剂M，在40～80℃反应3～20h，得到铸膜液。采用溶液浇注法将铸膜液置于平板上，烘干，从平板上将膜揭下，置于碱液中24～48h，进行离子交换，水洗至pH为中性，得到半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜。所述的卤甲基化试剂为氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、溴甲基丁醚或溴甲基辛醚。所述的催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝、无水溴化锌、无水溴化铁、无水溴化铝、金属锌粉、金属铁粉、金属铝粉、无水四氯化锡、浓硫酸、磷酸或三氟甲基磺酸。所述的卤代烃选自氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种。所的溶液浇注法所用的烘干温度为50～80℃，时间为24～36h；所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。所述的季铵化试剂M选自三甲胺水溶液、五甲基胍、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和吡咯烷中的一种。所述的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。本专利技术的有益效果：该半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜除了具有聚醚砜/酮优异的机械性能外，有较高的离子传导能力、较低的溶胀度和较好的耐碱稳定性，在燃料电池中有较好的应用前景。本方法制备的膜具有较高的离子传导率，原料便宜丰富，步骤简单。附图说明图1是不同取代度的4C-PES-DImOH阴离子交换膜的离子传导率随温度的变化。图2是不同取代度的4C-PES-DImOH阴离子交换膜的溶胀随温度的变化。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。实施例14C-PES聚合物的制备：将1,4二溴丁烷0.05mol和对苯二酚0.5mol溶于95％的乙醇中，加热回流，滴加0.15molKOH的乙醇溶液，反应5小时，合成4C柔性二酚单体，重结晶得到纯物质。在一个装有氮气进出口装置、Dean-Stark分离器的三口烧瓶中，加入2.5425g的4,4-二氟二苯砜(10mmol)、2.7432g4C柔性二酚单体(10mmol)、30mL的DMSO、2.7624g的碳酸钾(20mmol)及15mL的甲苯。逐步升温至140℃回流5h至水以甲苯/水共沸物的形式完全除去，然后温度缓慢上升到165℃，保持此温度恒定反应15h。反应结束并冷却到室温。将产物缓慢倒入冰水中，析出白色纤维状聚合物产物。将产物用乙醇洗涤浸泡后在干燥得到聚合物4C-PES。CM-4C-PES聚合物的制备：向150mL圆底烧瓶中，加入1g聚合物4C-PES及100ml1,1,2,2-四氯乙烷。待聚合物完全溶解后，将烧瓶置于40℃油浴中，缓慢滴加5mL的氯甲基辛基醚、1摩尔当量的ZnCl2，反应4-8h。反应结束后将其倒入200mL乙醇中析出白色纤维状聚合物产物，充分洗涤后在真空烘箱中30℃干燥24h，即得到氯甲基化程度不同的CM-4C-PES。4C-PES-DImOH阴离子交换膜的制备：将0.5gCM-4C-PES溶于10mLDMSO中，加入1.5倍于氯甲基物质的量的1,2-二甲基咪唑，80℃下反应10h。离心后倒入玻璃表面皿中并置于60℃的烘箱24h，得到厚度为100μm的聚合物膜。将膜放入1MKOH溶液中48h，然后用蒸馏水充分洗涤至中性，即得到阴离子型聚合物膜PES-DImOH。不同取代度的膜其离子传导率和溶胀见图。当IEC为1.73mequiv/g，室温下导离子率为44.5mS/cm，吸水率97.3％，溶胀率为24.6％；60℃时，导离子率为81.2mS/cm，吸水率为112.8％，溶胀率为30.7％。拉伸强度为22.1MPa，断裂伸长率为13.2％。所制备的阴离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)将二卤代烃和二酚在碱性条件下合成含有柔性脂肪链的二酚单体，重结晶得到纯物质；2)聚合物的制备：将摩尔比1：1：2～10的二氟单体、含有柔性脂肪链的二酚单体和成盐剂加入到反应器中，再加入带水剂和溶剂配成w/v为5～20％的混合溶液，通入氮气逐步升温至140℃回流至水完全除去，再将温度缓慢上升到165℃，保持此温度恒定反应15h，反应结束并冷却到室温；将反应产物倒入冰水中，析出白色纤维状聚合物产物；再用乙醇洗涤浸泡白色纤维状聚合物产物，干燥得到聚合物；所述的反应器中装有Dean‑Stark分离器；3)聚合物的卤甲基化：配制成w/v浓度为0.5％～5％聚合物的卤代烃溶液；加入卤甲基化试剂和催化剂，0～40℃下搅拌反应3～12小时；冷却至室温，倒入乙醇中析出，反复清洗几次，即得氯甲基化产物；4)氯甲基化产物的功能化：用溶剂将氯甲基化产物溶解，配成w/v浓度为2％～10％的溶液，再加入1～10倍于氯甲基化产物物质的量的季铵化试剂M，在40～80℃反应3～20h，得到铸膜液；采用溶液浇注法将铸膜液置于平板上，烘干，从平板上将膜揭下，置于碱液中24～48h，进行离子交换，水洗至pH为中性，得到半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜。...

【技术特征摘要】
1.一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将二卤代烃和二酚在碱性条件下合成含有柔性脂肪链的二酚单体，重结晶得
到纯物质；
2)聚合物的制备：将摩尔比1：1：2～10的二氟单体、含有柔性脂肪链的二酚
单体和成盐剂加入到反应器中，再加入带水剂和溶剂配成w/v为5～20％的混合
溶液，通入氮气逐步升温至140℃回流至水完全除去，再将温度缓慢上升到
165℃，保持此温度恒定反应15h，反应结束并冷却到室温；将反应产物倒入冰
水中，析出白色纤维状聚合物产物；再用乙醇洗涤浸泡白色纤维状聚合物产物，
干燥得到聚合物；
所述的反应器中装有Dean-Stark分离器；
3)聚合物的卤甲基化：配制成w/v浓度为0.5％～5％聚合物的卤代烃溶液；加入
卤甲基化试剂和催化剂，0～40℃下搅拌反应3～12小时；冷却至室温，倒入乙
醇中析出，反复清洗几次，即得氯甲基化产物；
4)氯甲基化产物的功能化：用溶剂将氯甲基化产物溶解，配成w/v浓度为2％～10％
的溶液，再加入1～10倍于氯甲基化产物物质的量的季铵化试剂M，在40～80℃
反应3～20h，得到铸膜液；采用溶液浇注法将铸膜液置于平板上，烘干，从平板
上将膜揭下，置于碱液中24～48h，进行离子交换，水洗至pH为中性，得到半
柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤甲基化试剂为氯甲基
甲醚、氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：焉晓明，赵宝林，贺高红，郑文姬，阮雪华，代岩，潘昱，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21