【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乙烯齐聚反应，具体涉及一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、线性α-烯烃(lao)作为重要的化工原料，可用于制备润滑油、表面活性剂等，其中1-己烯、1-辛烯是合成线性低密度聚乙烯(lldpe)与高密度聚乙烯(hdpe)中不可或缺的共聚单体(lldpe中共聚单体含量一般为8-10％，hdpe中共聚单体含量为1-2％)。乙烯齐聚作为生产线性α-烯烃的一种重要方法，相较于蜡裂解、煤品提取、萃取分离等传统方法而言，在产品质量上具有很大提升，现已广泛应用于工业化生产当中。
2、传统的乙烯齐聚催化主要使用金属钛系、锆系、铁系等，这些催化体系主要遵循cossee-arlman机理，即乙烯分子插入到催化剂金属中心线性链增长，得到的线性α-烯烃通常呈正态分布，工业应用时须根据需求加以分离纯化。而乙烯高选择齐聚主要遵循金属环化机理，这样生产出来的α-烯烃呈schulz-flory分布，峰值处的产物具有较高的含量，该方法为生产特定碳数的α-烯烃提供了重要的途径。近年来，1-己烯、1-辛烯需求量的增长使得乙烯选择性齐聚又成为工业和学术研究的热点。
3、目前，乙烯高选择性齐聚的报道主要有二聚、三聚、四聚制1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。这些催化体系中，催化剂的结构调控对产物分布起到了关键作用，而催化剂结构的调控取决于配体的骨架和取代基的变化。近年来，该领域的研究集中在乙烯选择性齐聚催化机理和配体设计上，并取得了一些重要成果。2002年，british petroleum公
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷的至少一个而提供一种高1-辛烯选择性和高1-己烯和1-辛烯总选择性的以芳香杂环为骨架的配体的含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有高稳定性、高催化活性、聚合物生成量低的特点。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术为进一步提高1-辛烯的选择性和催化体系的催化活性，本专利技术创造性的在芳香杂环骨架桥联的双膦配体的磷原子上引入一个或多个烷基替代苯基。通过引入空间位阻较小的烷基，本专利技术成功将该催化体系的1-辛烯选择性提升至71.6％和1-己烯和1-辛烯的总选择性提升至95.1％。由于烷基的给电子能力强于苯基，因此将烷基引入到配体结构中可增加配位原子磷原子的电子云密度，进而显著提高金属活性中心的稳定性，延长催化剂寿命，有效提高催化体系催化活性。催化剂寿命的增加也减少了催化剂的降解，从而将反应中的聚合物含量降低到0.02-0.07％，具体方案如下：
4、一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(i)所示：
5、
6、式中，基团r1至r4各自独立地选自烷基、烷氧基、烯基、芳香基团，r1至r4相同或不同，且r1至r4不同时为芳香基团，所述的a、b和d分别独立地选自nr5、o、s、cr6或cr7，且其中一个为nr5、o或s，其余的独立地选自cr6、cr7；基团r5、r6和r7相同或不同，分别独立地选自氢、卤素、烷基、杂烷基、烯基、芳香基团。
7、进一步地，所述式(i)所示的配体包括式(i.a)、(i.b)、(i.c)、(i.d)、(i.e)、(i.f)所示的配体：
8、
9、进一步地，所述烷基为c1-c30的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基或2,6-二甲基环己基；
10、所述烷氧基为c1-c20的烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环己基氧基或环戊基氧基；
11、所述杂烷基为c1-c20的杂烷基，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环己基氧基、环戊基氧基、二甲基胺基、二乙基胺基、二异丙基胺基、二苯基胺基、三甲基硅基、三乙基硅基或三苯基硅基；
12、所述烯基为c1-c30的烯基，包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、5-己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基或2-甲基-2-环己烯基；
13、所述芳香基团为c4-c30的的芳基及其衍生物，包括苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、2,6-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,3-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、7-氯-1-萘基、8-氯-1-萘基、9-氟-1-蒽基、9-氯-1-蒽基、8-氟-1-蒽基或8-氯-1-蒽基；
14、所述卤素为氟、氯、溴或碘；优选氟、氯或溴。
15、进一步地，r1至r4至少一个选自烷基或烯基；所述的烷基包括乙基或异丙基，所述的烯基包括乙烯基。所述的芳香基团包括苯基或取代苯基，所述的取代苯基包括间氟苯基、对叔丁基苯基。
16、进一步地，基团r5包括烷基，r6和r7包括氢或杂烷基；所述的烷基为叔丁基，杂烷基为三甲基硅基或三苯基硅基。
17、本专利技术的催化剂体系中的过渡金属可以是本领域常用的过渡金属化合物，过渡金属化合物中的金属原子为金属活性中心，在催化过程中起重要作用。进一步地，所述的过渡金属化合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述式(I)所示的配体包括式(I.a)、(I.b)、(I.c)、(I.d)、(I.e)、(I.f)所示的配体：
3.根据权利要求1所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述烷基为C1-C30的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基或2,6-二甲基环己基；
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，R1至R4至少一个选自烷基或烯基；所述的烷基包括C1-C4的烷基，具体包括乙基或异丙基，所述的烯基包括C2-C4的烯基，具体包括乙烯基；所述的芳香基团包括苯基或取代苯基，所述的取代苯基包括
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，基团R5包括烷基，R6和R7包括氢或杂烷基；所述的烷基包括C1-C4的烷基，具体包括叔丁基，所述的杂烷基为三甲基硅基或三苯基硅基。
6.根据权利要求1所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍或钯中的一种；所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或几种的混合；所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.01-100):1；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1。
7.根据权利要求6所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(400-700):1，优选(500-700):1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成，即得到含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯，该反应在惰性溶剂中进行，反应的温度为0-200℃，压力为10-5000psig，过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000μmol/L；
10.根据权利要求9所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，其特征在于，反应的温度为65-85℃，优选75-85℃；压力为635-835psi，优选735-835psi。
...【技术特征摘要】
1.一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(i)所示：
2.根据权利要求1所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述式(i)所示的配体包括式(i.a)、(i.b)、(i.c)、(i.d)、(i.e)、(i.f)所示的配体：
3.根据权利要求1所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述烷基为c1-c30的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基或2,6-二甲基环己基；
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，r1至r4至少一个选自烷基或烯基；所述的烷基包括c1-c4的烷基，具体包括乙基或异丙基，所述的烯基包括c2-c4的烯基，具体包括乙烯基；所述的芳香基团包括苯基或取代苯基，所述的取代苯基包括间氟苯基或对叔丁基苯基。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，基团r5包括烷基，r6和r7包括氢或杂烷基；所述的烷基包括c1-c4的烷基，具体包括叔丁基，所述的杂烷基为三甲基硅基或三苯基硅基。
6.根据权利要求1所述的一种含芳香杂环-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：张军，孔维欢，赵兴，周涛，左静，王继贺，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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