【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种含pnnp-f配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、线性α-烯烃(lao)作为重要的化工原料，可用于制备润滑油、表面活性剂等，其中1-己烯、1-辛烯是合成线性低密度聚乙烯(lldpe)与高密度聚乙烯(hdpe)中不可或缺的共聚单体(lldpe中共聚单体含量一般为8-10％，hdpe中共聚单体含量为1-2％)。传统的乙烯齐聚催化主要遵循cossee-arlman机理，即乙烯分子插入到催化剂金属中心线性链增长，得到的线性α-烯烃通常呈正态分布，工业应用时须根据需求加以分离纯化，代表体系有钛系、锆系、铁系等。而铬催化乙烯齐聚主要遵循金属环机理，这样生产出来的α-烯烃呈schulz-flory分布，峰值处的产物具有较高的比例。
2、随着研究的不断深入，人们发现催化剂的结构对产物分布起关键作用，换句话说，配体的骨架和取代基变化决定了乙烯的选择性齐聚效果。近年来，该领域的研究集中在乙烯选择性齐聚催化机理和配体设计上，并取得了一些重要成果。2002年，britishpetroleum公司报道了具有par2n(r)par2(ar为邻甲氧基取代的芳基)结构的pnp型配体用于铬催化高选择性乙烯三聚制备1-己烯(chem.commun.,2002,858-859)。2004年，通过取代基的修饰sasol公司利用上述pnp型配体/铬催化体系成功实现了乙烯四聚，1-辛烯选择性最高可达67.5％(j.am.chem.soc.,2004,126,14712-14713.)，同时也报
3、该公司近期测试结果(dalton trans.,2021,50,4345-4354)表明，相比于pnp型配体，pnnp体系可获得更高的1-己烯和1-辛烯总选择性(87.5％)，但是1-辛烯选择性比pnp体系略低，只能达到62.4％，且聚合物生成量较高(1.4％)。2014年，sasol公司在pnp配体中与磷原子相连的苯基的邻位引入f原子(cn101646684a)，有效降低了产物中环状c6的含量，提高了1-c6和1-c8的总选择性(88.4％)，但是f原子的引入导致了1-辛烯含量下降(43.1％)。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷的至少一个而提供一种使1-辛烯选择性提升、环状c6含量降低、聚合物含量低的含pnnp-f配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术为进一步提高pnnp催化体系的活性和1-辛烯选择性，本专利技术创造性的在pnnp配体中引入邻位卤代芳基，且任选的引入烷基。通过引入邻位卤代芳基，本专利技术成功将该催化体系的活性提升至4280kg/g cr·h。通过同时引入空间位阻较小的烷基和邻位卤代芳基，本专利技术进一步将该催化体系活性提升至5660kg/g cr·h，且1-辛烯选择性可达77.3％，1-己烯和1-辛烯总选择性提升至96.0％。由于烷基的供电子能力比苯基更强，配体中引入烷基使磷原子的电子云密度增大，可显著增加铬金属活性中心的稳定性，延长催化剂寿命，有效提高了该催化体系的活性。催化剂寿命的提高也减少了催化剂的降解，进而使得反应中聚合物的含量有效降低，具体方案如下：
4、一种含pnnp-f配体的乙烯选择性四聚用催化剂，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(i)所示：
5、
6、式中，基团r1至r2各自独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，或者r1和r2连接在一起，形成含有3到10个原子的环状结构；换句话说，r1和r2任选的连接一起，其中键的任选特征通过虚线表示，r1和r2及与r1、r2相连的两个n原子可一起形成含有3到10个原子的环状结构；
7、基团r3至r5各自独立地为烷基、烷氧基、烯基或芳香基团；
8、基团r6至r9各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基或芳香基团。
9、进一步地，所述的烷基为c1-c30的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基；
10、所述的烯基为c1-c30的烯基，具体包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、5-己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2-甲基-2-环己烯基；
11、所述烷氧基为c1-c20的烷氧基，具体包括烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环己基氧基、环戊基氧基；
12、所述的芳香基团为c4-c30的芳基及其衍生物，具体包括苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、2,6-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,3-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、7-氯-1-萘基、8-氯-1-萘基、9-氟-1-蒽基、9-氯-1-蒽基、8-氟-1-蒽基或8-氯-1-蒽基；
13、所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
14、进一步地，基团r1至r2为烷基，且r1、r2不相连；
15、基团r3至r4为烷基、环烷基、苯基或取代苯基；
16、基团r5为氢、苯基或取代苯基。
17、进一步地，基团r3至r4中至少一个为烷基、环烷基或取代苯基；基团r5为取代苯基。
18、进一步地，所述的烷基包括甲基、乙基或异丙基，优选异丙基；所述的环烷基包括环己基；所述的取代苯基包括邻氟苯基或2,4-二氟苯基，优选2,4-二氟苯基。
19、本专利技术的催化剂体系中的过渡金属可以是本领域常用的过渡金属化合物，过渡金属化合物中的金属原子为金属活性中心，在催化过程中起重要作用。进一步地，所述过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍或钯；优选的，过渡金属化合物中的过渡金属选自铬、钴、钛、铁、镍或钯中的一种。更优选的，过渡金属化合物中的过渡金属选自铬，具体的，对应的过渡金属化合物为能使低聚进行的任何铬化合物均可以，可选择的铬化合物包括通式crrn所示的化合物，式中rn为有机阴离子或中性分子，rn中一般含有1～15个碳原子，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含PNNP-F配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的一种含PNNP-F配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的烷基为C1-C30的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基；
3.根据权利要求1或2所述的一种含PNNP-F配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，基团R1至R2为烷基；
4.根据权利要求3所述的一种含PNNP-F配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，基团R3至R4中至少一个为烷基、环烷基或取代苯基；基团R5为取代苯基。
5.根据权利要求3所述的一种含PNNP-F配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的烷基包括C1-C30的烷基，具体包括甲基、乙基或异丙基，优选异丙基；所述的环烷基包括C5-C7的烷基，具体包括环己基；
6.根据权利要求1所述的一种含PNNP-F配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍或钯；所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或有机硼化合物；所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.01-100):1；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1。
7.根据权利要求6所述的一种含PNNP-F配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(600-1000):1，优选(800-1000):1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述含PNNP-F配体的乙烯选择性四聚用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成，即得到含PNNP-F配体的乙烯选择性四聚用催化剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述含PNNP-F配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯，该反应在惰性溶剂中进行，反应的温度为0-200℃，压力为0.1-50MPa，过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000μmol/L；
10.根据权利要求9所述的一种含PNNP-F配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，其特征在于，反应的温度为35-80℃，优选60-80℃；压力为1-4MPa，优选2-4MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种含pnnp-f配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(i)所示：
2.根据权利要求1所述的一种含pnnp-f配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的烷基为c1-c30的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基、2,6-二甲基环己基；
3.根据权利要求1或2所述的一种含pnnp-f配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，基团r1至r2为烷基；
4.根据权利要求3所述的一种含pnnp-f配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，基团r3至r4中至少一个为烷基、环烷基或取代苯基；基团r5为取代苯基。
5.根据权利要求3所述的一种含pnnp-f配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的烷基包括c1-c30的烷基，具体包括甲基、乙基或异丙基，优选异丙基；所述的环烷基包括c5-c7的烷基，具体包括环己基；所述的取代苯基包括邻氟苯基或2,4-二氟苯基，优选2,4-二氟苯基。
6.根据权利要求1所述的一种含pnnp-f配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨...
【专利技术属性】
技术研发人员：张军，赵兴，孔维欢，周涛，左静，王继贺，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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