一种咔啉二取代衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种咔啉二取代衍生物及其制备方法和应用，本发明专利技术的咔啉二取代衍生物可以作为电子或空穴传输材料，还可用作发光体，包括单独成为发光层和作为掺杂的染料而发光；本发明专利技术的咔啉二取代衍生物在液体和固体薄膜中都有较强的荧光，可以形成良好的无定型薄膜，同时具有较高的三线态能级。

【技术实现步骤摘要】
一种咔啉二取代衍生物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机电致发光材料
，尤其涉及一种咔啉二取代衍生物及其制备方法和应用。
技术介绍
随着显示技术的发展，对平板显示器件的要求越来越高。近年来出现了三种显示技术：等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器(OLED)。其中，OLED具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点。与液晶显示器相比，OLED不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度达到液晶显示器的1000倍，而制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，OLED势必具有广阔的应用前景。美国柯达公司的C.W.Tang(邓青云)、S.A.Vanslyke等人在1987年第一次把8-Alq3作为发光层，得到了在较低直流电压(约10V)驱动下，高亮度(1000cd/m2)的有机电致发光器件，揭开了有机发光显示器研究热潮的序幕。Brroughes等人在1990年报道了用聚对苯乙烯(PPV)制作高分子发光二极管，该发光二极管能量效率高、制作简单。1997年，日本先锋公司制作了寿命比较高的实用化有机电致绿光显示器,同年，该公司开发出了第一个商品化的有机电致发光器件产品——汽车通信信息系统仪表。随后，有机电致发光平板显示器步入了商业化研究的新阶段。OLED的发光机理一般认为是在外界电压的驱动下，由阴极注入的电子和阳极注入的空穴在有机物中复合，并将能量传递给有机发光分子，将电能转换为分子内能，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。OLED的发光过程可分成四个部分，分别是：载流子的注入；载流子的传输；复合，空穴和电子在发光层中相遇而复合；激子产生，并通过辐射和非辐射过程释放能量，同时发光。2013年JunYeobLee等报导了咔啉衍生物的结构中因含有强吸电子基团能提高主体材料的电子传输能力，通过苯基咔唑合成了两种双极性主体材料。把Firpic与主体掺杂，得到电致发光器件。然而，现有用于有机电致发光材料的咔啉衍生物，其电子、空穴的传输能力存在不平衡的问题，导致了发光效率低，影响了咔啉衍生物的正常使用。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，本专利技术的目的是提供一种具有高三线态能级咔啉二取代衍生物，用于作为有机电致发光器件中的传输层材料、发光层材料以及主体材料。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案：一种咔啉二取代衍生物，其特征在于，结构通式如下：其中，Ar1，Ar2选自苯基，取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，取代或未取代的杂环芳基和苯并杂环芳基中的任意一种；R1-R2选自氢原子，卤素原子，烷基，取代烷基，氰基，氨基，取代氨基，取代硅烷基，苯基，萘基，取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，取代或未取代的含有氮原子的杂环芳基，苯并杂环芳基中的任意一种；X1、X2、X3、X4选自C或N,X1和X2选自不同的元素，X3和X4选自不同的元素。优选的是，咔啉二取代衍生物中Ar1，Ar2分别选自苯基，R1，R2均选自氢原子。更为优选的是，咔啉二取代衍生物选自如下结构：优选的是，Ar1选自苯基，Ar2选自吡啶基或嘧啶基，R1，R2均选自氢原子。更为优选的是，咔啉二取代衍生物选自如下结构：优选的是，咔啉二取代衍生物中Ar1、Ar2选自吡啶基或嘧啶基，R1，R2均选自氢原子。更为优选的是，咔啉二取代衍生物选自如下结构：优选的是，咔啉二取代衍生物中Ar1选自苯基、Ar2选自噻吩基或呋喃基，R1，R2均选自氢原子。更为优选的是，咔啉二取代衍生物选自如下结构：优选的是，咔啉二取代衍生物中Ar1选自吡啶基或嘧啶基，Ar2选自噻吩基或呋喃基，R1，R2均选自氢原子。更为优选的是，咔啉二取代衍生物选自如下结构：优选的是，咔啉二取代衍生物中Ar1、Ar2选自噻吩基或呋喃基，R1，R2均选自氢原子。更为优选的是，咔啉二取代衍生物结构式如下：一种制备咔啉二取代衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将1与2反应得到3；S2：将3上的硝基还原关环后得到4；S3：将4与芳环的二溴取代物反应生成5；S4：将5与联硼酸酯反应生成6；S5：将5'与6'成偶联生成A；其中，Ar1，Ar2选自苯基、取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，取代或未取代的杂环芳基和苯并杂环芳基中的任意一种；其中R，R1，R2分别选自氢原子，卤素原子，烷基，取代烷基，氰基，氨基，取代氨基，取代硅烷基，苯基，萘基，取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，取代或未取代的含有氮原子的杂环芳基，苯并杂环芳基中的任意一种；X、X1、X2、X3、X4选自C或N，X1和X2选自不同的元素，X3和X4选自不同的元素。与现有技术相比，本专利技术实现的有益效果：本专利技术的咔啉二取代衍生物可以作为电子或空穴传输材料，还可用作发光体，包括单独成为发光层和作为主体掺杂染料而发光；本专利技术的咔啉二取代衍生物用于有机电致发光体时三线态能量高，主体材料的电子、空穴的传输能力均衡，发光效率高。附图说明图1为A-6的紫外吸收光谱图；图2为A-6的荧光发射光谱图；图3为以A-6掺杂Firpic作为发光层的电致发光光谱图；图4为以A-6掺杂Firpic作为发光层器件的发光亮度-电压曲线。具体实施方式实施例一：化合物A-5的制备a)2-苯基-3-硝基吡啶(a1)的合成：将5克2-氯-3-硝基吡啶，4.7克苯硼酸，8.7克碳酸钾，0.1克醋酸钯，0.4克三苯基膦，60毫升1,4-二氧六环/蒸馏水(3:1)加入三口烧瓶中，在氮气保护下，回流搅拌24h。反应完成后，向体系中加入蒸馏水搅拌，直到溶液变澄清，再用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，浓缩，柱层析，得固体6.0克，产率93％。质谱：理论值m/e，190.1；实测值190.1。1H-NMR(500MHz,CDCl3):8.83(1H),8.11(1H),7.60-7.54(2H),7.50-7.43(3H),7.39(1H)。b)δ-咔啉(a2)的合成：将5克2-苯基-3-硝基吡啶溶于30毫升亚磷酸三乙酯中，回流搅拌过夜。反应完成后，减压蒸馏，柱层析，得固体3克，产率75％。质谱:理论值m/e，168.1；实测值168.1。1H-NMR(500MHz,CDCl3):8.62-8.48(2H),8.38(1H),7.74(1H),7.56-7.44(2H),7.37-7.28(2H)。c)N-(3-溴苯基)-δ-咔啉(a3)的合成：将2克δ-咔啉(a2)，8.5克间二溴苯，14克碳酸钾，0.7克碘化亚铜，50毫升N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下，回流反应24h。反应完成后，抽滤，将滤液用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，浓缩，柱层析，得固体2.0克，产率54％。质谱:理论值m/e，322,324；实测值322.0,324.0。1H-NMR(500MHz,CDCl3):8.62(1H),8.44(1H),7.74-7.68(2H),7.62(1H),7.56-7.44(4H),7.39(1H),7.33(1H)。d)3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸频哪醇酯(a4)的合成：将5克N-(3-溴苯基)-δ-咔啉(a3)，5克联硼酸酯，5克醋酸钾，0.3克PdCl2(PPh3)2，150毫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种咔啉二取代衍生物，其特征在于，结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种咔啉二取代衍生物，其特征在于，结构通式如下：其中，Ar1，Ar2选自苯基、取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，取代或未取代的杂环芳基和苯并杂环芳基中的任意一种；R1,R2分别选自氢原子，卤素原子，烷基，取代烷基，氰基，氨基，取代氨基，取代硅烷基，苯基，萘基，取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，取代或未取代的含有氮原子的杂环芳基，苯并杂环芳基中的任意一种；X1、X2、X3、X4选自C或N，X1和X2选自不同的元素，X3和X4选自不同的元素。2.如权利要求1所述的咔啉二取代衍生物，其特征在于，Ar1，Ar2均选自苯基，R1,R2均选自氢原子。3.如权利要求2所述的咔啉二取代衍生物，其特征在于，所述的咔啉二取代衍生物的结构式：4.如权利要求1所述的咔啉二取代衍生物，其特征在于，Ar1选自苯基，Ar2选自吡啶基或嘧啶基，R1,R2均选自氢原子。5.如权利要求4所述的咔啉二取代衍生物，其特征在于，所述的咔啉二取代衍生物的结构式：6.如权利要求1所述的咔啉二取代衍生物，其特征在于，Ar1、Ar2选自吡啶基或嘧啶基，R1，R2均选自氢原子。7.如权利要求6所述的咔啉二取代衍生物，其特征在于，所述的咔啉二取代衍生物的结构式：8.如权利要求1所述的咔啉二取代衍生物，其特征在于，Ar1选自苯基、Ar2选自噻吩基或呋喃基，R1，R2均选自氢原...

【专利技术属性】
技术研发人员：王子兴，沈博文，王荷丹，张震，赵晓宇，
申请(专利权)人：上海大学，宇瑞上海化学有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31