一种用酸处理金属盐制备双金属氰化物催化剂工艺方法，其特征在于： ①．采用廉价高碱度金属盐为原料； ②用加酸性物质的办法调整廉价高碱度金属盐的碱度值。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于一种用酸处理金属盐制备双金属氰化物络合催化剂的工艺方法。
技术介绍
双金属氰化物(DMC)络合催化剂已被广泛应用于环氧化物的聚合反应。与碱催化剂相比较，DMC催化剂抑制了环氧丙烷(PO)岐化，催化合成出低不饱和度、低单元醇含量、窄分子质量分布的聚醚多元醇，提高了下游聚氨酯产品的质量。DMC催化剂活性极高，使用量在25ppm左右，可以不必从产品多元醇中除去，免去了碱催化工艺的中和、过滤等后处理工序，简化了生产流程，降低了产品成本。自从20世纪60年代，美国通用橡胶公司首先申请了DMC的专利之后，出现了一系列的有关专利。特别是近十几年，DMC催化剂的研究有了飞跃的进展，例如U.S.Pat.5,470,813、5,482,908、5,545,601、5,627,120、5,714,428，Jan.Pat.4-145,123，Ep 0,761,708A2，DE19745120A1，CN1,233,529A等等，论述并不断完善了非结晶高活性DMC络合催化剂的制备技术。其技术要点是①.确定了六氰基钴酸锌(Zn32)是最合适的双金属氰化物盐。所用的原料金属盐最好是氯化锌，用氯化锌的水溶液与六氰基钴酸盐(例如钾、钙盐等)水溶液直接反应制得六氰基钻酸锌沉淀。②.必须用低分子有机物处理六氰基钴酸锌，最合适的有机物是叔丁醇，它起到络合剂的作用，只有叔丁醇络合到DMC的结构中去，DMC才具有催化活性。③.为了使叔丁醇更好地与DMC络合，最好是将它予混到ZnCl2水溶液或者K3Co(CN)6水溶液中，或者在两种盐的水溶液中都予混络合剂叔丁醇。将六氰基钴酸钾、叔丁醇水溶液滴加到氯化锌、叔丁醇水溶液中，同时用乳化机进行高速剪切搅拌。④为了进一步提高催化剂活性，往往加入带有一定官能团的聚合物，例如聚醚多元醇或者聚酯多元醇等等。但是双金属氰化物络合催化剂也有不足，例如用它催化合成的聚醚多元醇含有少量分子质量极高的组分(2万Da～40万Da)，虽然含量很低，但是影响了下游聚氨酯材料的质量，造成软泡发紧，回弹性差，严重时会使模塑聚氨酯塌陷。美国Arco公司作了很多深入的研究工作。WO99/56874、WO99/59719和U.S.Pat.6,063,897等专利对此都作了详细的论述。这些专利讨论了DMC催化剂的缺点，同时指出，在双金属氰化物络合催化剂中存在游离的(非键合)Zn(OH)+集团，该集团是造成DMC聚醚多元醇含有较多的分子质量极高组分严重影响下游聚氨酯产品性能的直接原因。提出了在催化剂制备过程中向反应液内加酸的办法来消除Zn(OH)+集团，改进DMC聚醚多元醇的质量，取得了一定的效果。但是，这些办法比较麻烦，例如酸的种类、加酸量的多少、处理温度、处理时间等等都必须严格控制，否则会带来负面影响，即使酸处理的条件控制得很好，也会使催化剂的活性降低10％，一般情况下降低20％。U.S.Pat.5,783,513提出氯化锌碱度(氧化锌占氯化锌的重量百分数)对DMC催化剂的活性影响很大，其碱度值最好控制在0.4～0.9wt.％范围内。美国市场上工业氯化锌的碱度偏低，一般在0.2wt.％以下，不适合直接用来制备DMC催化剂，其原因该专利并没讨论。该项美国专利提出了加碱性物质(ZnO)调整ZnCl2碱度的办法。但是如何处理碱度偏高的ZnCl2它并没有作出任何论述，也没有涉及ZnCl2碱度偏高的原因以及高碱度值对下游聚氨酯产品的质量所带来的危害。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用酸处理金属盐制备双金属氰化物催化剂的方法本专利技术的技术方案一种用酸处理金属盐制备双金属氰化物催化剂工艺方法，其特征在于1.采用廉价高碱度金属盐为原料；2.用加酸性物质的办法将廉价高碱度金属盐的碱度值调整到最佳；金属盐是氯化锌，廉价高碱度的氯化锌指的是工业品氯化锌，特别是长期放置后结块的，碱度值大于1.8wt.％，甚至大于2wt.％。酸性物质最好是盐酸。金属盐ZnCl2碱度的最佳值是0.55～0.80wt.％，低于0.55wt.％，所制备的催化剂活性下降很快，高于0.80wt.％，催化剂活性也会下降，但下降速度相对慢一些。氯化锌碱度超过0.80wt.％时，在制备DMC催化剂过程中，会出现量较大的白色Zn(OH)Cl沉淀，较多的Zn(OH)+集团将被带入到DMC催化剂中，催化剂活性下降，而且使DMC聚醚多元醇中的极高分子质量组分的含量增高，影响下游聚氨酯产品质量。用酸调整高碱度氯化锌的工艺包括1.将ZnCl2配成浓度63～65wt.％的水溶液，过滤除去杂质；2.分析ZnCl2过滤液的碱度；3.根据上述分析出的ZnCl2水溶液的碱度值和所要求的碱度值以及盐酸的浓度，计算出调整ZnCl2碱度需要加入的盐酸量；4.酸处理以后再分析ZnCl2水溶液的碱度和浓度值。本专利技术的特点是由于用酸处理ZnCl2，将其碱度调整到最佳值，减少了DMC催化剂中Zn(OH)+集团的含量，相应的降低了DMC多元醇中的分子质量极高组分，提高了下游聚氨酯软泡的回弹率，一定程度地克服了DMC催化剂的不足。附图说明图1是ZnCl2碱度与沉淀浓度的关系图2是6中催化剂催化下PO的反应曲线图3是ZnCl2碱度与催化活性的关系具体实施例我们发现，原料ZnCl2在放置过程中会吸收空气中的水分生成碱式盐 碱式盐是不溶于水的白色沉淀，它的生成会造成原料ZnCl2碱度的提高。特别是长期放置之后，碱式盐生成量较大，原料ZnCl2结块，碱度将超过2wt.％。在按U.S.Pat.5,482,908等专利提出的方法制备DMC的过程中，用碱度偏高(＞0.80wt.％)的ZnCl2水溶液(浓度为62wt.％)，同去离子水、叔丁醇配制反应原料液时，会产生明显的白色Zn(OH)Cl沉淀。我们考核了ZnCl2碱度与产生的Zn(OH)Cl沉淀量的关系，用透光率衡量反应原料液中沉淀量的大小。数据列于表-1，并根据表-1数据绘制图-1。表-1 ZnCl2碱度与Zn(OH)Cl沉淀生成量的关系 注1.使用UV-160型紫外可见分光光度仪(日本岛津)；2.所用光的波长为550nm；3.以去离子水为参比；4.样品池厚度为1cm。可以明显看出，随着ZnCl2碱度的提高，产生的Zn(OH)Cl的量增多，相应地带入到所制备的DMC催化剂中的Zn(OH)+集团就越多。这就是说，双金属氰化物络合催化剂中所含的Zn(OH)+集团正是由于碱度稍高的原料金属盐ZnCl2所引起的，ZnCl2碱度值越大，DMC催化剂中所含有的Zn(OH)+集团越多。直接用酸处理原料金属盐ZnCl2，将其碱度值控制在适宜的范围内，就可以有效地降低DMC催化剂中Zn(OH)+集团的含量，提高催化剂活性，减少DMC聚醚多元醇中分子质量极高组分的含量，解决下游聚氨酯软泡等产品的发紧和塌陷的问题。使用碱度不同的ZnCl2制备的双金属氰化物催化剂，其催化活性有明显差别。用本专利技术提供的方法和计算公式，可以调整高碱度的工业ZnCl2，使其具有最适宜的碱度，并且用它制备出Zn(OH)+集团含量很低的高活性的DMC催化剂，进一步催化合成出具有良好性能的聚醚多元醇。实践证明，这种用酸处理金属盐ZnCl2的办法，简单有效，更加实用。下面将用实例进一步说明。本专利技术采用加酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张岱山，陆杲，胡慧明，王凤琴，张筱媛，
申请(专利权)人：中国石化集团天津石油化工公司，
类型：发明
国别省市：
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