一种输送床甲烷化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种输送床甲烷化催化剂，属于输送床甲烷化催化剂技术领域。以氧化物质量百分比计，所述催化剂包括30wt％～60wt％的活性组分前驱体和40wt％～70wt％的粘结剂，其中，以金属原子的摩尔分数计，所述活性组分前驱体中含有60～80摩尔分数的镍原子和20～40摩尔分数的锰原子，所述粘结剂为锆铝凝胶。本发明专利技术还提供所述催化剂的制备方法，所述催化剂由活性组分前驱体与粘结剂的混合物在150℃～400℃下喷雾干燥(请提供喷雾干燥的时间)，然后在300℃～450℃下煅烧1～3小时制备得到。本发明专利技术输送床甲烷化催化剂能够在保持甲烷化催化剂高活性、高稳定性的前提下，具备足够的机械强度和耐磨损性，从而可用作输送床反应器的甲烷化催化剂。

Methanation catalyst for conveying bed and preparation method thereof

The invention provides a methanation catalyst for a conveying bed, belonging to the technical field of methanation catalyst in a conveying bed. The oxide quality percentage, the catalyst including 30wt% ~ 60wt% of the precursor of the active component and 40wt% ~ 70wt% binder, among them, the mole fraction of metal atoms, the active ingredient in the precursor containing manganese atoms from 60 to 80 mole fraction of nickel atoms and 20 to 40 mole fraction. The adhesive for aluminum zirconium gel. The invention also provides a preparation method of the catalyst, the catalyst consists of a mixture of active component precursor and binder at 150 to 400 DEG C by spray drying (please provide time of spray drying), then prepared at 300 to 450 DEG C for 1 to 3 hours under calcination. The transport bed methanation catalyst in maintaining methanation catalyst with high activity and high stability, with sufficient mechanical strength and wear resistance, which can be used as methanation catalyst conveying bed reactor.

【技术实现步骤摘要】
一种输送床甲烷化催化剂及其制备方法
本专利技术属于输送床甲烷化催化剂
，具体为一种输送床甲烷化催化剂及其制备方法。
技术介绍
天然气具有高效，洁净，传输方便的特征，是一种较理想的清洁能源，随着城市化进程的加快和人民生活水平的提高，人们对天然气的需求呈快速增长势头。天然气供需出现较大缺口。我国在能源方面的资源特点是富煤、少气、贫油。因此，煤炭消费占能源一次消费的比重较高。由于煤制天然气的能量转化率高，耗水量低，废弃物处理相对简单，成为最为有效的煤炭的利用方式。为充分利用我国丰富的煤炭资源，特别是低品位的褐煤资源，我国的许多地方采用的是将煤制备合成天然气再进行供应的途径。以煤制备合成天然气是解决煤炭清洁利用和解决天然气供应不足矛盾的有效措施之一。以煤制备合成天然气的工艺流程主要包括煤的气化、部分变换、煤气净化和甲烷化四个部分，其技术路线的核心是合成气甲烷化工艺，而合成气甲烷化工艺的关键则是甲烷化的催化剂。目前，国内外开发的甲烷化催化剂均为固定床催化剂，不适合输送床工艺。输送床反应器具有传热效果好、温度分布均匀，催化剂内扩散阻力小等优点，但催化剂与反应器壁的碰撞摩擦剧烈，对催化剂颗粒的机械强度和耐磨性要求高。因此，开发具有自主知识产权的输送床甲烷化催化剂是非常有必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种输送床甲烷化催化剂，该催化剂能够在保持甲烷化催化剂高活性、高稳定性的前提下，具备足够的机械强度和耐磨损性，从而可用作输送床反应器的甲烷化催化剂。本专利技术目的通过下述技术方案来实现：一种输送床甲烷化催化剂，以氧化物质量百分比计，所述催化剂包括30wt％～60wt％的活性组分前驱体和40wt％～70wt％的粘结剂，其中，以金属原子的摩尔分数计，所述活性组分前驱体中含有60～80摩尔分数的镍原子和20～40摩尔分数的锰原子，所述粘结剂为锆铝凝胶。作为本专利技术一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述催化剂由活性组分前驱体与粘结剂的混合物在150℃～400℃下喷雾干燥20s～80s，然后在300℃～450℃下煅烧1～3小时制备得到。作为本专利技术一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述混合物中，活性组分前驱体与粘结剂的质量比为1～6:1～7。作为本专利技术一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述活性组分前驱体为可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐溶液与碳酸盐或碳酸氢盐溶液在加热搅拌条件下发生共沉淀反应，过滤洗涤后制备得到。作为本专利技术一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述可溶性镍盐和可溶性锰盐混合金属盐溶液的质量分数为5％～20％，所述碳酸盐或碳酸氢盐溶液的质量分数为10％～20％。作为本专利技术一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述粘结剂为氢氧化锆凝胶和氢氧化铝凝胶的混合物，其中以金属原子的摩尔分数计，锆原子的摩尔分数为40～70，铝原子的摩尔分数为30～60。作为本专利技术一种输送床甲烷化催化剂的一个具体实施例，所述催化剂的粒度分布为20～300μm，堆积密度为0.6～1.0g/ml。这种催化剂颗粒属于A类颗粒，极易在输送床中流化。本专利技术还提供所述输送床甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐溶液与碳酸盐或碳酸氢盐溶液在加热搅拌条件下发生共沉淀反应，过滤洗涤，得到活性组分前驱体；2)将锆盐和铝盐的混合溶液与沉淀剂在加热搅拌条件下发生反应，反应结束后搅拌并静置，过滤洗涤，得到锆铝凝胶；3)将上述制备的活性组分前驱体和锆铝凝胶混合，得到混合物，并将混合物在150℃～400℃喷雾干燥20s～80s，然后在300℃～450℃煅烧1～3小时即得本专利技术输送床甲烷化催化剂。作为本专利技术一种输送床甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述锆盐和铝盐的混合溶液中，锆盐的质量分数为5％～20％，铝盐的质量分数为5％～20％。作为本专利技术一种输送床甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述步骤1)的具体操作为：将可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐溶液缓慢滴加到65～75℃的碳酸盐或碳酸氢盐溶液中至反应所得混合浆液的pH值为7～10，维持体系温度不变，继续搅拌反应1～2h后静置1h，将浆液过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至滤液中Na离子浓度低于0.2％wt，得到活性组分前驱体。步骤1)中将混合浆液的pH设定为7～10可以保证活性组分沉淀完全，并且具有良好的结晶形态。Na离子是作为控制杂质含量的一个技术指标，在减少Na离子的同时，其他杂质也在相应减少，减少杂质含量有助于提高催化剂性能，因此将步骤1)滤液中Na离子浓度设定低于0.2％wt。作为本专利技术一种输送床甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述步骤2)的具体操作为：将锆盐和铝盐的混合溶液缓慢滴加到65～75℃的无水Na2CO3溶液中至反应所得混合浆液的pH为7，维持体系温度不变，继续搅拌反应1～2h后静置1h，将浆液过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至滤液中Na离子浓度低于0.2％wt，得到锆铝凝胶。本专利技术的有益效果：1、本专利技术输送床催化剂采用镍锰化合物作为催化剂的活性组分，其具有良好的活性，易被还原，耐热性能突出，能够保证催化剂的活性和稳定性。2、本专利技术采用锆铝凝胶作为催化剂的粘结剂，能够提高催化剂的机械强度及耐磨损性，提高催化剂的抗失活能力，防止催化剂在短时间内失去活性，延长催化剂的使用周期，降低生产及使用成本，使制备出的催化剂更加符合输送床的使用环境。3、本专利技术制备方法将活性组分与粘结剂混合，通过喷雾造粒成型得到的球形小颗粒，可以提高催化剂的机械强度和耐磨损性能。使制备出的催化剂能够在保持催化剂高活性、高稳定性的前提下，同时还具备足够的机械强度和耐磨损性，符合输送床的使用环境。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1本实施例输送床甲烷化催化剂的具体制备方法如下：将174.5gNi(NO3)2·6H2O和100.4gMn(NO3)2·4H2O加入去离子水中配成1.7L的混合金属盐溶液。将276g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.2L的溶液，并加热至70℃，维持这一温度不变，快速搅拌下缓慢滴入上述混合金属盐溶液至反应所得混合浆液的pH值为7。维持体系70℃不变，继续搅拌60min后将浆液取出过滤，用去离子水反复洗涤至滤液中的Na离子浓度低于0.2％wt，得到催化剂的活性组分前驱体。将171.7gZr(NO3)4·5H2O和225gAl(NO3)3·9H2O加入去离子水中配成0.6L的锆铝混合溶液，将371g无水Na2CO3溶于去离子水中配成1.5L的溶液，并加热至70℃，维持这一温度不变，将锆铝混合溶液缓慢滴入加热到70℃的碳酸钠溶液中，快速搅拌反应至浆液pH值为7。停止滴入锆铝混合溶液，维持70℃，快速搅拌反应1h后静置1h，过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液中的Na离子浓度低于0.2PPm，得到锆铝凝胶。将活性组分前驱体与锆铝凝胶粘结剂按质量比3：7混合得到混合物，将混合物在300℃下喷雾干燥30s，400℃下煅烧2h得到成型的催化剂颗粒。实施例2将203gNi(NO3)2·6H2O和75.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，以氧化物质量百分比计，所述催化剂包括30wt％～60wt％的活性组分前驱体和40wt％～70wt％的粘结剂，其中，以金属原子的摩尔分数计，所述活性组分前驱体中含有60～80摩尔分数的镍原子和20～40摩尔分数的锰原子，所述粘结剂为锆铝凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，以氧化物质量百分比计，所述催化剂包括30wt％～60wt％的活性组分前驱体和40wt％～70wt％的粘结剂，其中，以金属原子的摩尔分数计，所述活性组分前驱体中含有60～80摩尔分数的镍原子和20～40摩尔分数的锰原子，所述粘结剂为锆铝凝胶。2.如权利要求1所述一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性组分前驱体与粘结剂的混合物在150℃～400℃下喷雾干燥20s～80s，然后在300℃～450℃下煅烧1～3小时制备得到。3.如权利要求2所述一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，所述混合物中，活性组分前驱体与粘结剂的质量比为1～6:1～7。4.如权利要求1至3任一项所述一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，所述活性组分前驱体为可溶性镍盐和可溶性锰盐的混合金属盐溶液与碳酸盐或碳酸氢盐溶液在加热搅拌条件下发生共沉淀反应，过滤洗涤后制备得到。5.如权利要求4所述一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，所述可溶性镍盐和可溶性锰盐混合金属盐溶液的质量分数为5％～20％，所述碳酸盐或碳酸氢盐溶液的质量分数为10％～20％。6.如权利要求1至3任一项所述一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，所述粘结剂为氢氧化锆凝胶和氢氧化铝凝胶的混合物，其中以金属原子的摩尔分数计，锆原子的摩尔分数为40～70，铝原子的摩尔分数为30～60。7.如权利要求1至3任一项所述一种输送床甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒度...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾凌云，凡美婷，王雪峰，胡彭，刘玉成，谭青，冯雅晨，张新波，许光文，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51