本发明专利技术公开了一种三（β－二酮亚胺基）稀土金属配合物，具有以下化学式组成：Ｌｎ［（Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］Ｘ）ＮＣ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｎ（Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］Ｘ）］↓［３］，其中，Ｌｎ表示稀土金属；Ｘ为取代基，选自Ｃｌ、Ｆ、Ｈ、ｐ－ＣＨ↓［３］或ｏ－ＣＨ↓［３］。同时公开了该配合物在ε－己内酯和Ｌ－丙交酯的开环聚合反应中作为催化剂的应用。本发明专利技术的三（β－二酮亚胺基）稀土金属配合物能以β－二酮亚胺基作为活性基团引发ε－己内酯和Ｌ－丙交酯的开环聚合反应，且可以在温和条件下以极高活性催化开环聚合，得到的聚己内酯和聚乳酸分子量较高，且分子量分布适中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种稀土金属配合物，具体涉及一种三(P-二酮亚胺基)稀土金 属配合物及其在s-己内酯和L-丙交酯的开环聚合反应中的应用。
技术介绍
聚己内酯和聚乳酸(又称聚丙交酯)是两类具有优良生物相容性的降解性 合成聚烷基酯，已作为生物医用髙分子材料得到广泛使用，此外，作为绿色髙 分子材料在消除由传统塑料造成的白色污染方面亦有着巨大的应用前景。这两类聚烷基酯主要是通过s-己内酯和L-丙交酯的环状单体开环聚合反应合成。目前，人们已经开发出很多催化体系用于上述环酯的开环聚合，所用的催 化剂可以是主族金属、过渡金属以及稀土金属烷氧基化合物、烷基化合物、胺 基化合物以及硼氢化合物等。其中， 一些稀土金属配合物因其具有确定的结构 并且可作为单组分催化剂使用而备受关注。杜邦公司的McLain等人最早发现 了单组分烷氧基稀土化合物Y5(0)(OCHMe2)u和Y(OCH2CH2OEt)3可以在室 温下催化己内酯开环聚合，并且具有活性聚合的特点；沈之荃等在文献(Shen， Y. Q.; Shen， Z. Q.; Zhang, F. Y.; Zhang, Y. F. Polym. J. 1995， 27, 59)中报道 了三异丙氧基稀土化合物Ln(OiPr)3是己内酯开环聚合的有效催化剂，并发现 [CH3C(0)CHC(0)OCH2CH3l2Ln(OiPr)可以抑制聚合过程中的酯交换反应，实 现了己内酯的活性聚合；Yasuda在文献(Yamashita， M.; Takemoto， Y.; Ihara, E.; Yasuda， H. Macromolecules 1996, 29， 1798)中也报道了茂基稀土甲基化合 物、氢化物和烷基化合物可以活性聚合己内酯。其它用于s-己内酯和L-丙交 酯的环状单体开环聚合的单组份稀土催化剂还有二价稀土配合物、茂基稀土胺化物、LnN(SiMe3)2l3、 Sc(OTf)3、三脒基稀土配合物以及三胍基稀土配合物 等。然而，至今为止，文献报道的有关P-二酮亚胺基稀土配合物在催化环酯开 环聚合的应用中，p-二酮亚胺基仅仅作为辅助配体只用于稳定稀土金属的活性 中心，即在以B-二酮亚胺稀土配合物催化环酯开环聚合时，其活性中心结构仍是稀土-烷氧基、稀土-胺基、稀土-硼氢化键等，未见有关三(β-二酮亚胺基) 稀土配合物作为单组分催化剂催化s-己内酯和L-丙交酯开环聚合的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对于s-己内酯和L-丙交酯的开环聚合具有高活 性的三(β-二酮亚胺基)稀土金属配合物。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是 一种三(β-二酮亚胺基) 稀土金属配合物，由以下化学式表达Ln3其中，Ln表示稀土金属；X为取代基，选自Cl、 F、 H、 p-CH3或o-CH3。上文中，所述稀土金属是指镧系元素中的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇。上述技术方案中，所述配合物具有一个稀土金属和三个P-二酮亚胺基。本专利技术同时请求保护上述三(P-二酮亚胺基)稀土金属配合物在s-己内酯和L-丙交酯的开环聚合反应中作为催化剂的应用。本专利技术的稀土配合物可以在温和条件下髙活性催化s-己内酯和L-丙交酯的开环聚合。这是在p-二酮亚胺基稀土配合物中，P-二酮亚胺基作为引发基团催化极性单体聚合的第一例。本专利技术的三(P-二酮亚胺基)稀土金属配合物可以采用以下方法制备在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，P-二酮亚胺配体与等摩尔"BuLi在甲苯-己烷溶液中反应，定量地得到P-二酮亚胺基锂，该锂盐直接与LnCl3-四氢呋哺浑浊液按3:1的摩尔比反应，真空除去溶剂，剩余物用甲苯萃取，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，经浓縮后，封管，放入冰箱冷冻，即得到所需三(P-二酮亚胺基)稀土金属配合物。由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本专利技术具有如下优点1. 本专利技术给出的三(P-二酮亚胺基)稀土金属配合物，能以P-二酮亚胺基 作为活性基团单组分引发s-己内酯和L-丙交酯的开环聚合反应，且可以在温和 条件下以极髙活性催化开环聚合。2. 本专利技术得到的聚己内酯和聚乳酸分子量较高，且分子量分布适中。3.本专利技术的稀土金属配合物作为催化剂使用时活性寿命很长，当第一份 单体聚合结束后，活性链仍可继续使第二份单体聚合。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述，但不应以此限制本专利技术的保护范围实施例一Ln[p-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Me3配合物的合成 Ln = Nd将原位生成的Li[p-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Me(6.00毫摩尔) 的甲苯-己烷(15毫升)溶液加入到l5毫升四氢呋喃的NdCl3 (0.50克，2.00 亳摩尔)浑浊液中，室温反应24小时后，加热到50'C反应48小时，离心，弃 去极少沉淀。将母液抽干，加入甲苯萃取，离心，所得清液浓縮，在O'C冷冻 过夜得到黄绿色晶体1.27克(1.30毫摩尔)，产率65%。实施列二 Ln[p-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl3配合物的合成 Ln = Pr、 La、 Ce、 Gd、 Sm、 Eu、 Y将原位生成的Lip-Cl-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-Cl] (9.00毫摩尔) 的甲苯-己垸(30毫升)溶液加入到25毫升四氢呋喃的Lncl3 (0.74克，3.00 毫摩尔)浑浊液中，室温反应24小时后，加热到50匸反应48小时，离心， 弃去极少沉淀。将母液抽干，加入甲苯萃取，离心，所得清液浓縮，在O'C冷 冻过夜得到晶体2.46克(2.24毫摩尔)，产率75%。实施例三Ln[p-F-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-F3配合物的合成Ln=Nd将原位生成的Li[p-F-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-p-F(7.17亳摩尔)的 甲苯-己烷(20毫升)溶液加入到15毫升四氢呋喃的NdCl3 (0.60克，2.39亳 摩尔)浑浊液中，室温反应24小时后，加热到50℃反应48小时，离心，弃 去极少沉淀。母液在O'C冷冻过夜得到黄绿色晶体1.82克(1.67毫摩尔)，产 率70%。实施例四Ln[o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me3配合物的合成 Ln = Nd将原位生成的Li[o-Me-C6H4NC(Me)CHC(Me)NC6H4-o-Me(4.80亳摩尔) 的甲苯-己烷(15毫升)溶液加入到15亳升四氢呋喃的NdCl3 (0.40克， 1.60毫摩尔)浑浊液中，室温反应24小时后，加热到50 'C反应48小时， 离心，弃去极少沉淀。将母液抽干，加入甲苯萃取，离心，所得清液浓縮，在 0匸冷冻过夜得到黄绿色晶体1.09克(1.12毫摩尔)，产率70%。实施例五Ln[C6H5NC(Me)CHC(Me)NC6Hsl3的配合物合成Ln = Nd将原位生成的LiC6H5NC(Me)CHC(Me)NC6H5j (12.21毫摩尔)的甲苯國 己垸(35毫升)溶液加入到25毫升四氢呋喃的NdCl3 (1.02克，4.07毫摩 尔)浑浊液中，室温反应24小时后，加热到50 'C反应48小时，离心，弃 去极少沉淀。将母液抽干，加入甲苯萃取本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三（β－二酮亚胺基）稀土金属配合物，其特征在于，由以下化学式表达： Ｌｎ［（Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］Ｘ）ＮＣ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｎ（Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］Ｘ）］↓［３］ 其中，Ｌｎ表示稀土金属；Ｘ为取代基，选自Ｃｌ、Ｆ、Ｈ、ｐ－ＣＨ↓［３］或ｏ－ＣＨ↓［３］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：薛明强，沈琪，焦锐，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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