本发明专利技术涉及三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用。在甲酸的催化作用下，水杨醛或水杨醛的衍生物与胺类化合物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到西佛碱；在无水无氧的条件下，上述西佛碱脱质子氢后与三氯化钒的配位反应，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂；在二乙基氯化铝的作用下２５－７０℃用于催化乙烯聚合；在二乙基氯化铝的作用下２５℃用于催化乙烯与１－己烯共聚合；在二乙基氯化铝的作用下５０℃用于催化乙烯与降冰片烯共聚合。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好、共聚能力强等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用。技术背景二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合物在温和的 条件下可催化烯烃聚合，此后的五十多年中，已涌现出大量研究致力于开 发高活性，对产物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。同时，聚烯烃 产品的不断更新为人们的生活带来了革命性的变化，日益广泛的应用在工 业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。因此，对有机配体进行 有效的分子结构设计，提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。 上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合(美国化学 会志J. Am. Chem. Soc., 1958, 80: 6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具 有活性中心点单一、烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、 高温容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易 被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体 来稳定钒催化活性中心。最近，英国科学家Redshaw等人报道了具有高催化活性的酚氧类钒催 化剂(无机化学/"org. Ozem. 2007,46， 10827-10839)，但其催化烯烃共聚合 的能力不强，耐高温性能差。
技术实现思路
为克服催化活性低、易失活、耐高温性能差以及共聚能力不强的缺点， 本专利技术的目的之一是提供了三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂。它具有制 备方便、催化活性高、热稳定性好等优点。本专利技术的又一目的是提供上述三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法。本专利技术提供的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的结构式，如下所示:式中，Ri和R2均是氢，L^N为2—甲氧基乙胺;或者，R,和R2均是氢，L^N 为N， N—二甲基乙二胺；或者，！^和R2均是氢，L^N为2 —氨甲基吡啶； 或者，R,和R2均是氢，L"^为8-氨基喹啉；或者，R^卩R2均是氢，L^N 为2—甲硫基苯胺；或者，Ri和R2均是氢，L^N为2 — 二苯基磷苯胺；或 者，Ri是叔丁基，R2为氢，L^N为2-氨甲基吡啶；或者，Ri和R2均是 叔丁基，L^N为2 —氨甲基吡啶；或者，R^卩R2均是硝基，L^N为2 —氨甲基吡啶。本专利技术提供上述水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤和条件如下步骤l-制备西佛碱在干燥的反应器中加入水杨醛或水杨醛的衍生物、 胺、甲醇和甲酸，其中，水杨醛或水杨醛的衍生物mmol:胺mmol:甲醇 ml:甲酸ml的配比为(40-80): (40-80): (30-60): (1-2)，在25 。C反应6-48 h，用旋转蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以乙酸乙酯与石油醚体积比为1:100的溶 液作淋洗剂，对残余物进行柱层析，得到下式所示的西佛碱步骤2-制备水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在氮气氛下，向干燥的反 应器中加入上面得到的西佛碱，室温搅拌反应10 min使固体溶解，加入氢化钠，室温搅拌4小时，其中，西佛碱mmol:无水四氢呋喃ml:氢化钠 mmol的配比为1: (10-20): (1.1-1.5);在另一个干燥的Schlenk反应器中 加入与西佛碱等摩尔的三氯化钒的四氢呋喃配合物VC13.3THF和无水四氢 呋喃，配比为VCly3THFmmo1 :无水四氢呋喃ml-l: (5-20)，搅拌使固 体溶解，而后在25 30 min内，将上面得到的西佛碱钠盐溶液加入到 Schlenk反应器中，搅拌反应12-24 h，真空除去溶剂，得黑色固体，加入无 水四氢呋喃溶解并搅拌10-30 min,真空过滤后，将滤液浓縮，加入无水正 己烷，所述的无水四氢呋喃和无水正己垸的体积配比关系为(5-20): (5-30)， 析出棕色晶状化合物，得到三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂。本专利技术的第三个目的是提供上述三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在 二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用于催化乙烯聚合。三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用 于催化乙烯聚合的方法如下乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基 氯化铝的甲苯溶液、0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-7(TC下搅 拌5分钟后，加入上述制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其浓度 为0.5 |imol/ml，搅拌下聚合反应5 min，将反应物倒入体积百分含量为0.5% 的盐酸乙醇溶液中，过滤，体积百分含量0.5。/。的盐酸乙醇溶液洗涤2次， 乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚乙烯；其中，无水甲苯2M的二乙基 氯化铝的甲苯溶液0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液三齿水杨醛亚胺 钒烯烃聚合催化剂体积百分含量为0.5%的盐酸乙醇溶液乙醇的体积配 比为50: 0.5: 0.3: 1: 300: 50。本专利技术的第四个目的是提供上述三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用于催化乙烯与1-己烯共聚合。三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用 于催化乙烯与l-己烯共聚合的方法如下乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基 氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，l-己烯在25r下 搅拌5分钟后，加入上述制备的三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其浓 度为0.5 )imol/ml，搅拌下聚合反应10 min，将反应物倒入体积百分含量为 0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，体积百分含量为0.5%的盐酸乙醇溶液洗涤 2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得到共聚物；其中，无水甲苯2M的二 乙基氯化铝的甲苯溶液0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液l-己烯三 齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂体积百分含量为0.5%的盐酸乙醇溶液 乙醇的体积配比为50: 0.5: 0.3: (0.5-5): 2: 300: 50。本专利技术的第五个目的是提供上述三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用作催化乙烯与降冰片烯共聚合。三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下用 作催化乙烯与降冰片烯共聚合的方法如下乙烯气氛下，在干燥的聚合反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基 氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，7.5M降冰片烯 的甲苯溶液，在50'C下搅拌5分钟后，加入上述制备的三齿水杨醛亚胺钒 烯烃聚合催化剂，其浓度为0.5 nmol/ml，搅拌下聚合反应5 min，将反应物 倒入体积百分含量为0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，体积百分含量为0.5% 的盐酸乙醇溶液洗涤2次，乙醇洗涤3次，真空干燥，得到共聚物；其中， 无水甲苯2 M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.5 M的三氯代乙酸乙酯的 甲苯溶液7.5 M降冰片烯的甲苯溶液三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂: 体积百分含量为0.5%的盐酸乙醇溶液乙醇的体积配比50: 0.5: 0.3:(0.4-3.6): h 300: 50。本专利技术的有益效果在二乙基氯化铝的作用下25-70 。C用于催化乙烯聚合。三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性0.72-15.6xl06gPE/molv.h，所得聚乙烯重均分子量(Mw): 0.98-16.9x104本文档来自技高网...
【技术保护点】
三齿水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂，其特征在于，它具有如下结构： ＊＊＊ 式中，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］均是氢，Ｌ＊Ｎ为２－甲氧基乙胺；或者，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］均是氢，Ｌ＊Ｎ为Ｎ，Ｎ－二甲基乙二胺；或者，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］均是氢，Ｌ＊Ｎ为２－氨甲基吡啶；或者，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］均是氢，Ｌ＊Ｎ为８－氨基喹啉；或者，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］均是氢，Ｌ＊Ｎ为２－甲硫基苯胺；或者，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］均是氢，Ｌ＊Ｎ为２－二苯基磷苯胺；或者，Ｒ↓［１］是叔丁基，Ｒ↓［２］为氢，Ｌ＊Ｎ为２－氨甲基吡啶；或者，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］均是叔丁基，Ｌ＊Ｎ为２－氨甲基吡啶；或者，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］均是硝基，Ｌ＊Ｎ为２－氨甲基吡啶。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘靖宇，李悦生，吴集钱，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。