新烷氧基胺、其制备方法及其在自由基聚合中的用途技术

技术编号:1568546 阅读:263 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及一个如下式(Ⅰ)的烷氧基胺,在其中R↓[1]可以是氢原子,R↓[2]和R↓[3]是烷基,例如甲基,R↓[4]是带有一个-SO↓[3]Na的亚苯基,R↓[5]是氢原子,R↓[6]和R↓[7]是烷基,如乙基。将这些烷氧基胺用作自由基聚合反应的引发剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的烷氧基胺,可用作自由基聚合反应引发剂,尤其 是在含水介质中。专利申请FR 2843394描述了烷氧基胺,例如符合下式的2-甲基 -2-丙酸<formula>formula see original document page 6</formula>它被用作对多分散性(polymol6culadt6 )很好控制并同时确保好 的聚合或共聚速度的自由基聚合反应或共聚反应的引发剂。 然而,使用这些烷氧基胺可能有许多缺陷。因此,FR2 843 394描述的烷氧基胺应该以用过量强^5咸中和的形 式使用,以便是水溶性的。为了可用于水溶性单体的聚合或共聚合, 因此需要在聚合反应或共聚合反应前安排一个制备烷氧基胺步骤(例 如,用强^咸中和)。申请人令人惊奇地发现了新烷氧基胺,它们能够克服现有技术中 存在的那些缺陷,特别地不管pH值大小,可以被用于所有类型的可 控自由基聚合方法的烷氧基胺,尤其是水溶性烷氧基胺,特别是在含 水介质中,包括存在酸性单体例如曱基丙烯酸以及酸性介质,例如经 常被用于乳液聚合反应的那些。于是,本专利技术的第一个目的是如下式(I)的烷氧基胺 (I)<formula>formula see original document page 7</formula>式中-R:代表氢原子、具有1-8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯 基基团、选自碱金属、碱土金属、过渡金属,特别地碱金属(Na、 Li、 K)的金属,或H4N+、 Bu4N+、 Bu3HN+, Bu代表n-丁基基团;-R2和R3,相同或不同,代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷 基基团;-R5代表氢原子或-OCORs基团,Rs代表包含l-20个碳原子的直 链或支链烷基基团;-R6和R7独自地代表包含1 -3个碳原子的直链或支链烷基基团; R4代表*带有至少一个酸基团的芳基,其包含至少一个选自S和P的杂 原子,所述的酸基团可以呈盐形式;或*包含一个或多个选自O、 N和/或S的杂原子的杂环基团,所述 的杂环基团任选地带有至少一个酸基团,该基团包含至少一个选自S 和P的杂原子,或带有烃基团,该基团任选地包含一个或多个杂原子 (例如N、 S和/或0),所述的烃基团带有至少一个如前面定义的酸基 团,所述的杂环基团可以呈盐形式;或*-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团,其中Y代表任选地包含一个或多 个杂原子(例如N、 S和/或0)的烃基团,它带有至少一个包含选自S 和P的杂原子的酸基团,或代表任选地包含一个或多个杂原子(例如 N、 S和/或0)的烃基团,它包含至少一个杂环基团,该杂环基团包含 一个或多个选自N、 O和S的杂原子,所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y 基团可以任选地以盐形式存在,而R代表氢原子或烷基基团,优选地, 包含1-24个碳原子的烷基基团。本专利技术烷氧基胺可以是水溶性的、可分散于水的(hydrodispersible)200780007290.0说明书第3/ll页和/或有机可溶性的(organosolubles)。在介质中的可溶性是指至少1% 重量的烷氧基胺可溶于该介质中。根据第一种替换方案,R4可以是芳基,它例如包含5-20个碳原 子(例如苯基基团),所述的芳基带(即被取代)至少一个酸基团,它包含 至少一个选自S和P的杂原子,所述的酸基团可以呈盐形式。作为包 含至少一个选自S和P的杂原子的酸基团,可以列举磺酸、膦酸、磷 酸或次膦酸基团及其 盐。根据第二种替换方案,R4可以是包含一个或多个选自杂原子O、 N和/或S的杂环基团,例如吡咯、p比咬、口引咮、塞吩、吹喃或嘧咬基 团,任选地带有至少一个如前面定义的酸基团,它包含至少一个选自 S或P的杂原子,或所述的杂环基团带至少一个烃基团,例如包含1-24 个碳原子烷基基团,它任选地包含一个或多个杂原子,该烃基团被如 前面定义的酸基团一次或多次取代(即包含至少一个选自S和P的杂 原子的酸基团)。根据第三种替换方案,R4可以代表-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团, 其中Y代表烃基,例如可以包含l-24个碳原子,任选地包含一个或 多个杂原子的烷基基团,并被至少一个包含至少一个选自S和P的杂 原子的酸基团取代,例如磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基团。作为这样 基团Y的实例,可以列举-C(CH3)2-CH2-S03H基团。Y也可以是烃基 团,例如包含l-24个碳原子的烷基基团,它任选地包含一个或多个杂 原子,并带有至少一个包含一个或多个选自N、 O和S的杂原子的杂 环基团,例如咪哇、咪唑淋、咪哇烷酮、吡唑、三唑、四唑、噻二唑、 喝二唑基团。Y基团不可以是非取代的烷基基团,在它被如前面定义 的酸基团或杂环基团强制取代的范围内。在式(I)烷氧基胺中,非常特别地优选使用其中R4是带至少一个酸 基团、包含至少一个选自S和P杂原子的芳基的式(I)烷氧基胺,所述的酸基团可以呈盐形式。特别地,R4有利地可以是带-S03R9基团的亚苯基基团,R9代表氢原子、选自碱金属、碱土金属、过渡金属,特别 地碱金属(Na、 Li、 K)的金属,或H4N+、 Bu4N+、 Bu3HN+, Bu代表n國 丁基基团。本专利技术的特定烷氧基胺符合下式(II):(II)通过包含如上定义的R4基团的烯烃的1,2-类自由基加成反应可以 得到本专利技术烷氧基胺。此外,本专利技术的第二个目的是制备如下式(I)烷氧基胺的方法<formula>formula see original document page 9</formula>其中,Ri至R7如上所定义,所述方法包括如下式(III)烷氧基胺<formula>formula see original document page 9</formula>与下式(IV)化合物反应的步骤:<formula>formula see original document page 10</formula>其中,R4如上所定义。不希望被任何理论束缚,化合物(III)与化合物(IV)的反应步 骤根据下述反应流程进行a)式(III)化合物分裂成自由基<formula>formula see original document page 10</formula>该反应步骤通常在溶剂存在下进行,所述溶剂可以选自水、曱醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、1, 4二嚅烷或者它们的混合物,温 度可以包括0-80。C。式(III)烷氧基胺与式(IV)化合物的摩尔比例可以是0.9-1.5, 优选1-1.1。得到的式(I)烷氧基胺可以例如被以溶液使用,或可以经过额外 的步骤,通过蒸发溶剂或通过加入非溶剂沉淀将其分离。为了制备式(I)烷氧基胺,希望一种容器(&servoir),其包括 两个隔间(compartiment),所述隔间各自包含式(III)烷氧基胺和 式(IV)化合物,这些隔间的每一个内容物可以在制备式U)烷氧基 胺时混合。本专利技术的第三个目的是用于制备如上所定义的式(I)烷氧基胺的 容器,其包括-包含如上所定义的式(m)烷氧基胺的第一个隔间;和-包含如上所定义的式(本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式(Ⅰ)的烷氧基胺: *** (Ⅰ) 式中: -R↓[1]代表氢原子、包含1-8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基基团、选自碱金属、碱土金属、过渡金属的金属,或H↓[4]N↑[+]、Bu↓[4]N↑[+]、Bu↓[3]HN↑[+],Bu代表n-丁基基团; -R↓[2]和R↓[3],相同或不同,代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团; -R↓[5]代表氢原子或-OCOR↓[8]基团,R↓[8]代表包含1-20个碳原子的直链或支链烷基基团; -R↓[6]和R↓[7]独自地代表包含1-3个碳原子的直链或支链烷基基团; R↓[4]代表: *带有至少一个酸基团的芳基,其包含至少一个选自S和P的杂原子,所述的酸基团可以呈盐形式;或 *包含一个或多个选自O、N和/或S的杂原子的杂环基团,所述的杂环基团任选地带有至少一个酸基团,其包含至少一个选自S和P的杂原子,或带有烃基团,其任选地包含一个或多个杂原子,所述的烃基团带有至少一个如前面定义的酸基团,所述的杂环基团可以呈盐形式;或 *-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团,其中Y代表任选地包含一个或多个杂原子的烃基团,它带有至少一个酸基团,其包含选自S和P的杂原子,或代表任选地包含一个或多个杂原子的烃基团,它包含至少一个包含一个或多个选自N、O和S的杂原子的杂环基团,所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y基团可以任选地以盐形式存在,而R代表氢原子或烷基基团。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员:JL考图里尔M希达尔戈
申请(专利权)人:阿肯马法国公司
类型:发明
国别省市:FR[法国]

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