用于烯烃聚合的催化组份及催化剂制造技术

烯烃聚合的球形催化剂组分，含载于无水氯化镁上的钛化合物，也可含电子给体，其特征在于表面积为２０至２５０ｍ＋［２］／ｇ，孔隙度为０．２５至０．５ｃｃ／ｇ，在其Ｘ－射线谱中，氯化镁的反射出现在２θ为３５°角和１４．９５°角，或者３５°的反射被卤素的３３．５°至３５°之间的最大强度所取代，并且在２θ为１４．９５°角不出现反射。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于烯烃聚合用的催化组份，由这些组份制备的催化剂，以及其在烯烃如乙烯、丙烯和它们的混合物的聚合反应中的应用。含有载在活性无水卤化镁上的卤化钛的烯烃聚合催化剂，在专利文献中已有大量记载。自从美国专利4，298，718和4，495，338首次提出用活性卤化镁作为齐格勒-纳塔催化组份的载体之后，这方面的专利文献已大大增加。活性最高的卤化镁的特点是其X-射线谱中不再出现在非活性卤化物的谱中所出现的最大强度反射，而是被卤素的最大强度反射所取代。相对于非活性卤化物的最大强度反射的角度，该卤素的最大强度反射向比较小的角度转移。在活性较低的氯化镁谱中，在2.56A处(2θ＝35°)的最大强度反射不再出现，而是被卤素在2θ为33.5°至35°之间出现的最大强度所取代;而2θ为14.95°的反射总是出现。在工业生产中引入以氯化镁为载体的催化剂能大大简化聚烯烃的生产工艺。特别是，能获得球形颗粒状的催化剂，这种催化剂能生产出与催化剂形状相似、具有令人满意的形态特征(流动性和堆积密度)、并且无需造粒(众所周知，造粒耗能，成本太高)的聚合物。美国专利3，953，414中记载了具有控制粒径的催化剂实例。由所说的催化剂制得的聚合物(聚乙烯)具有良好的形态特征，然而，这些催化剂所得的聚合物产率并不太高(一般为2，000至15，000g/g催化剂)。当聚合物的产率增加到高于20，000g/g催化剂的数值时，所形成的聚合物颗粒易碎，且表观密度很低。上述美国专利所述的催化组份是通过将MgCl2·6H2O加合物在干冷型设备中使其变为球形颗粒，然后与TiCl4反应而制得的。美国专利4，399，054所述的烯烃聚合催化组份能生产出具有良好流动性和堆积密度的聚合物(聚丙烯)，该催化剂的聚合物产率不是很高(3，000至9，000g/g催化剂;聚合条件为70℃，庚烷中，丙烯分压为7大气压，聚合时间4小时)。该催化剂组份是由MgCl2与醇的加合物制得的，该加合物为球形颗粒状，含醇量通常为3摩尔。在与TiCl4反应之前，将醇含量降低到2.5-2摩尔，从而使催化剂可适合于生产出不易碎的球形聚合物颗粒。其醇含量决不能低于2摩尔(这会大幅度地降低催化剂的活性)。在用氯化镁的情况下，至少在用活性较低氯化镁的情况下(其X-射线谱出现两种卤素的强度峰值，分别在2θ等于30.45°至31°之间，和33.5°至35°之间)，仍然存在非活性氯化镁的谱中所出现的2θ为14.95°的反射。现在已经找到了用于CH2＝CHR烯烃(其中R为氢或含1-8个碳原子的烷基或芳基)聚合的这样一种催化组份，由它所制得的催化剂能生产出具有最佳形态特征(可流动性和堆积密度高)的球形颗粒状聚合物，而且该催化剂具有极高的催化活性和立体定向性。本专利技术的催化组份为球形颗粒，平均直径在10至350μm之间，其中包括负载于氯化镁上的至少含一个Ti-卤键的钛化合物，也可以负载一种电子给体化合物。其特征在于表面积为20至250m2/g，孔隙度大于0.2cc/g，包括在0.2至0.5cc/g之间，其X-射线谱(CuKα)为a)2θ为35°和14.95°(氯化镁的特征)的反射，或b)2θ为35°的反射被位于2θ为33.5°至35°之间的卤素最大强度的反射所取代，并且，在2θ为14.95°角不出现反射。参照标准ASTMD-3854，测量氯化镁的X-射线谱，采用铜对阴极和Kα射线，记录其谱图。具有(a)特征的谱图是表面积小于70-80m2/g、孔隙度大于0.4cc/g的催化组份所特有的。具有b)特征的谱图是由表面积大于60m2/g和孔隙度在0.25至0.4cc/g之间的组份所产生的。孔体积分布是50%以上的孔其半径大于100 。在表面积小于100m2/g的组份中，70%以上的孔其半径大于100 。如前所述，本专利技术的催化组份所提供的催化剂适用于生产有价值的形态特征(高的堆积密度、好的流动性和抗力学性)的球形颗粒状烯烃(共)聚合物。聚合物颗粒的平均直径为50至5000μm。特别值得提出的是，由表面积小于100m2/g和孔隙度大于0.4cc/g的组份所制得催化剂，适用于制备乙烯聚合物(HDPE和LLDPE)。该催化剂具有很高的活性，所得球形聚合物具有诱人的形态特征(极高的堆积密度，流动性和抗力学性)。由表面积大于60-70m2/g和孔隙度小于0.4cc/g的组份所获得的催化剂，优选用于制备结晶的丙烯均聚和共聚物，以及所谓的耐冲击共聚物-由1)丙烯，和2)乙烯-丙烯混合物进行顺序聚合而制得。这些催化剂也很适合用于制备乙丙橡胶(EP橡胶)，或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM橡胶)，和含上述橡胶的聚丙烯组合物。令人惊奇的是，用本专利技术的催化剂制得的上述类型的橡胶为球形颗粒，具有良好的流动性和堆积密度，因为到目前为止，由于无法克服反应器腐蚀和/或颗粒结块这类问题，尚不能制备呈可流动颗粒状的上述类型弹性聚合物。特别是在制备聚丙烯聚合物时，使用由表面积约为60-70m2/g，孔隙度低于0.4cc/g和具有b)类型X-射线谱的组分所获得的立体定向性催化剂，能够制得结晶的丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物，该共聚物含较少量的乙烯，这些产物的特征是具有很高的孔隙度，这使得它们非常适用于制备含颜料和/或添加剂的母料。还令人吃惊的是，虽然催化剂中的氯化镁呈现低活性氯化镁本身所呈现的X-射线谱的特征，但本专利技术催化剂具有高活性。最后，令人吃惊而且完全出乎意料的是催化剂中的氯化镁为结晶态，并且具有如b)中所述的X-射线谱。可以采用各种方法制备该催化组份，优选的方法在于以含有一定摩尔数醇的氯化镁/醇加合物作起始原料，该摩尔含量使加合物在室温下为固体，但在100-130℃的温度下熔化。醇的摩尔数随醇的不同类型而变化。适用的醇其通式为ROH，其中R是含1-12个碳原子的烷基、环烷基、或芳基。也可以使用所说醇的混合物。醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，2-乙基己醇及它们的混合物。当使用醇如乙醇、丙醇、和丁醇时，其摩尔含量为每摩尔MgCl2约3摩尔。将醇与氯化镁在与加合物不混溶的惰性烃液体中进行混合，温度升至加合物的熔化温度。强烈搅拌该混合物。将所得乳液在很短时间内冷却，这使加合物以所需粒径的球形颗粒进行固化。将颗粒干燥，加热，使温度由50℃升至130℃，进行部分脱醇。部分脱醇的加合物为球形颗粒，平均直径在50至350μm之间，表面积在10至50m2/g之间，孔隙度在0.6至2cc/g之间(用水银孔度计测定)。脱醇的程度越高，孔隙度越高。孔体积分布是这样的50%以上的孔其半径大于10，000 。脱醇过程一直进行到醇含量不超过2摩尔(每摩尔MgCl2)，优选为0.15至1.5摩尔，特别优选为0.3至1.5摩尔。每当脱醇作用导致醇含量低于0.2摩尔(每摩尔MgCl2)时，催化活性便明显降低。将部分脱醇后的加合物悬浮于冷的TiCl4中，其浓度为40-50g/l，然后将温度升至80°-135°，在该温度下保持0.5-2小时。通过过滤或沉淀，将过量TiCl4趁热分离出。如果要求醇含量非常低(通常少于0.5%重量)，则应将TiCl4处理步骤重复一次或多次。在制备含电子给体化合物的催化组份时，将电子给体加到TiCl4中，其用量相对于MgCl2的摩尔比为1∶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合用的催化组份，含有载于无水氯化镁上的至少有一个Ｔｉ－卤键的钛化合物，所说组份为球形颗粒状，其平均直径在１０至３５０μｍ之间，表面积为２０至２５０ｍ↑［２］／ｇ，孔隙度大于０．２ｃｃ／ｇ，在其Ｘ－射线谱中，ａ）在２θ为３５°角和２θ为１４．９５°角有反射，或ｂ）在２θ为３５°角不再有反射，而是被卤素在２θ为３３．５°至３５°角之间所出现的最大强度所取代，在２θ为１４．９５°角没有反射。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：马里奥萨凯蒂，加布里埃莱戈沃尼，安东尼奥恰罗基，
申请(专利权)人：蒙特尔北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]