含有自动加速抑制剂的催化剂体系制造技术

在一过渡金属催化剂体系中，改进之处包括在该催化剂体系中含有一种自动加速抑制剂。该抑制剂（Ⅰ）约在催化剂体系自动加速温度下，分解成该催化剂体系的毒物；（Ⅱ）在催化剂体系中的含量足以提供在自动加速温度下，抑制该催化剂体系的自动加速所需的毒物的数量；（Ⅲ）在该催化剂体系的正常操作温度下基本上呈惰性，或在正常操作温度下对催化剂体系的抑制作用大大小于在自动加速温度下对催化剂体系的抑制作用。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于含有自动加速抑制剂的一种催化剂体系。在升高的温度下活性较高这一特性，使许多过渡金属催化剂体系具有相当的吸引力，但也产生一定的付作用，这一点有些自相矛盾。上述缺陷，在动力学上可称作“自动加速作用”，它可导致工艺过程在实际操作中失控;造成反应过程中反应物“过度活泼”;使得颗粒产物聚结;以及出现其它各种不希望出现的结果如局部过热、结块、结片。可将自动加速作用定义为因温度突然升高而造成的工艺过程中反应速度突然提高到所不希望的水平。事实上，体系不能象热量生成的速度那样快地将热量排出。为了使反应器中的工艺过程处于平稳的操作状态，必须对这种现象进行控制。对付自动加速作用对反应器造成的干扰的常规作法是，由操作人员采取反应抑制措施向反应器内迅速注入催化毒物。这种极端的措施，是在操作人员的判断下采取的，且完全取决于其对反应器内催化剂的行为的判断。为了解除操作人员对所作的、至少部分地是主观的这种决定所负的责任，已经有人提出催化剂动力学的原位控制，其目的是使催化剂监控自己的行为。所以，本专利技术的一个目的是提供一种催化剂体系，该体系将在原位基本上避免了自动加速作用。本专利技术的其它目的和优点将明解记载在下文中。根据本专利技术，已发现了一种改进的过渡金属催化剂体系，该体系能实现上述目的。改进之外包括在该催化剂体系中，含有一种自动加速抑制剂，该抑制剂(ⅰ)在催化剂体系自动加速的温度范围内，分解成该催化剂体系的毒物;(ⅱ)在催化剂体系中的含量，足以提供在自动加速的温度范围内，抑制该催化剂体系所需的毒物的数量;(ⅲ)在该催化剂体系的正常操作温度范围内基本上是惰性的，或在正常操作温度范围内对催化剂体系的抑制作用大大小于在自动加速的温度范围内对催化剂体系的抑制作用。主题专利技术用途广泛，在自动加速作用构成潜在问题的工艺方法中所用的任何过渡金属催化剂的体系中，都可方便地利用该自动加速抑制剂。表Ⅰ列出了各种催化剂体系及其所用的自动加速抑制剂的实例。应当理解，自动加速和分解的温度范围随体系和抑制剂而变。关于这一点，表Ⅰ所列实例对所涉及的特定的催化剂体系提供了某种指导作用。本专利技术将讨论可用于α-烯烃聚合反应，特别是用于制备乙烯均聚物和共聚物的一种典型的催化剂体系，即钒催化剂体系，该体系包括(ⅰ)一种钒化合物与一种电子供体的反应产物，该电子供体是液体的有机路易斯碱，可溶解钒化合物;(ⅱ)一种使上成份(ⅰ)渗透其中的氧化硅载体;(ⅲ)一种卤化碳促进剂;(ⅳ)一种烷基铝助催化剂;(ⅴ)作为自动加速抑制剂的一种Diels-Alder加成物或一种过渡金属羰基化物，附带条件是，该抑制剂在催化剂体系达到其自动加速的温度范围时将分解。可以理解，某些抑制剂在正常操作温度范围内基本上是惰性的，而另一些抑制剂将在该温度范围内分解，但此时其对催化剂体系的抑制作用大大小于在自动加速温度范围内的抑制作用。钒化合物可是公知的、可用来形成作为聚合工艺中催化剂前体的那些络合物的钒化合物中的任一种。具体的钒化合物有三卤化钒、四卤化钒、卤氧化钒。卤化物通常是氯化物、溴化物、或碘化物或它们的混合物。在上述化合物中可例举出VCl3、VCl4和VOCl3。也可用钒的乙酰丙酮化物如三乙酰丙酮氧钒。电子供体是液体的有机路易斯碱，可溶解钒化合物。每一电子供体具有2-20个碳原子，可选自含脂肪羧酸和芳烃羧酸的烷基酯、脂肪酮、脂肪胺、脂肪醇、烷基和环烷基醚及它们的混合物。在这些电子供体中，优选具有2-20个碳原子的烷基和环烷基醚;具有3-20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮;和具有2-20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最优选的电子供体是四氢呋喃。其它适用的电子供体的实例有甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二恶烷、二-正丙基醚，二丁基醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃、和丙酸乙酯。为提供钒化合物与电子供体的反应产物，开始时用过量的电子供体，最后的反应产物约含1-20mol电子供体/mol钒化合物，较好的含约1-10mol电子供体/mol钒化合物。最优选的是3mol电子供体/mol钒化合物。氧化硅载体是一种固体的、多孔状颗粒材料，对聚合反应基本上呈惰性。所用的干粉的平均粒径约为10-250微米，优选的约为30-100微米;表面积至少约为3m2/g，优选的约为50m2/g;孔径至少约为80 ，优选的至少约为100 。载体用量要能提供约为0.05-0.6mmol钒化合物/g载体，优选的约为0.3-0.5mmol钒化合物/g载体。卤化碳促进剂可具有下列通式RaCX(4-a)式中R＝氢或具有1-6个碳原子的未被取代的或被卤素取代的烷基;X＝卤素;a＝0，1或2。卤素可是氯、溴、碘或氟，每种X可相同或不同。优选的促进剂包括氟代、氯代和溴代甲烷或乙烷且至少具有两个卤原子与碳原子连接，如氯仿、CFCl3、CH3CCl3、四氯化碳和CF2ClCCl3。优选的是上述前三种促进剂。每摩尔助催化剂可用约0.1-10摩尔，优选的约0.2-2摩尔的促进剂。可用R3Al代表烷基铝助催化剂，式中每个R是一种烷基，每一个R可相同或不同;每一个R有1-14个碳原子，优选2-8个碳原子。此外，每一个烷基可是直链或支链的。适用的具体的烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基和十二烷基。适用的烷基铝化合物的例子有三异丁基铝、三己基铝、二-异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二烷基)铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝、三甲苯基铝。优选的烷基铝是三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝。可在聚合反应之前或反应期间，将助催化剂和促进剂加到被载着的钒络合物上。两者可一起或分开加入，或同时或依次加入。优选的加入方式是，在开始通入乙烯的同时向聚合反应分别加入助催化剂和促进剂与惰性溶剂如异戊烷配成的溶液。对任何重要的聚合反应而言，助催化剂都是必不可少的。但另一方面，可将促进剂视为优选方案。每摩尔钒催化剂，即钒化合物与电子供体的反应产物可用约5-500摩尔，优选的约10-40摩尔的助催化剂。自动加速抑制剂可是Diels-Alder加成物或一种过渡金属羰化物，只要该抑制剂在催化剂达到自动加速温度范围时可以分解就行。据信，上述分解产物再与催化剂上的活性位作用，防止自动加速作用发生。抑制剂在达到分解温度范围之前最好是稳定的。自动加速温度范围如对用于高密度聚乙烯的钒催化剂体系而言，约为110-125℃。因此，自动加速抑制剂的分解温度范围最好起始于上述温度范围的下限值。虽然既可以干混形式将抑制剂与催化剂混合，也可将其作为独立成份加到反应器中，但优选将其固定在催化剂颗粒上，如使其与催化剂前体一起浸入氧化硅载体中。对Diels-Alder加成物的说明见Streitwieser等人的《有机化学入门》(IntroductiontoOrganicChemistry)，第三版，麦克米兰公司，纽约，1985，PP.550-558。可用作本专利技术自动加速抑制剂的那些抑制剂可具有约4-20个碳原子，优选的约4-10个碳原子。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属催化剂体系，包括一种过渡金属催化剂和一种自动加速抑制剂，该抑制剂（ｉ）大约在催化剂体系自动加速的温度下，分解成该催化剂体系的毒物；（ｉｉ）在催化剂体系中的含量足以提供在自动加速的温度下，抑制该催化剂体系所需的毒物的数量；（ｉｉｉ）在该催化剂体系的正常操作温度下基本上呈惰性，或在正常操作温度下对催化剂体系的抑制作用大大小于在自动加速温度下对催化剂体系的抑制作用。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：弗雷德里克约翰卡罗尔，高珊爵，詹姆斯史蒂文德雷奇，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]