制造醚的方法技术

一种制造醚的方法，包括在能生成醚的条件下使羧基化醚与一种金属氧化物催化剂的相接触。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，包括使羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。脱羧作用，即以CO2的形式消除-COOH基团，是一种已知过程。J.March在“高等有机化学反应、机制和结构”(1968年)一书的435-436页、477-480页和878-879页中叙述了各种脱羧反应。在第435-436页提到，芳香酸可以通过与铜和喹啉一起加热而脱羧。在第477-480页提到，能成功地进行脱羧反应的脂族酸在α位或β位上有确定的官能团或者双键或三键，例如丙二酸、α-氰基酸、α-硝基酸、α-芳基酸、α-酮酸、α-三卤酸、β-酮酸、β、γ-烯属酸等。在第878-879页提到氧化脱羧作用，其中四乙酸铅将羧基裂解，代之以乙酸基，而乙酸基可以水解成羟基。在该书中提到，在相邻的碳原子上含有羧基的化合物(丁二酸衍生物)可以用四乙酸铅双脱羧。还提到，含有孪位羧基的化合物(丙二酸衍生物)可以用四乙酸铅双脱羧，生成偕二乙酸酯(乙酰醛)，它可以水解成酮。已知有许多种。一种常用来称为威廉逊合成法。在威廉逊合成中，烷基卤或取代的卤代烷与醇钠或苯酚钠反应，得到醚类产物。为制备芳基甲基醚，常常用硫酸二甲酯代替卤代甲烷。威廉逊合成涉及醇盐离子或苯酚盐离子对卤化物离子的亲核取代。芳基卤化物一般不能使用，因为它们的亲核取代活性低。威廉逊合成的缺点包括，每得到一摩尔醚产物就有一摩尔副产物盐生成，而且所使用的某些甲基化试剂(例如氯代甲烷和硫酸二甲酸)具有毒性并难以处理。另外，在上述的J.March的书的第316页提到，威廉逊反应，即RX+OR′-→ROR′，对于叔R基是不成功的(因为消除作用)，而对于仲R基产量很低。曾经研究出其它的制醚方法。美国专利4，308，402公开了一种利用烷氧基链烷醇在高温和多相催化剂镍存在下的反应，将其端基-CH2OH裂解开的方法。据认为，该法涉及醇的初始脱氢作用，形成了醛，接着又通过脱羧作用生成甲基化醚化合物。Y.Tamura等在“合成”(1975年)一书的641-642页提到在乙醇钠和乙醇存在下用碳酸烷基酯在回流条件下将硫醇烷基化，制得不对称的硫醚。Enichem Synthesis SPA的碳酸二甲酯产品通报第10页，公开了酚与碳酸二甲酯在碱性催化剂(例如NaOH、Na2CO3、NaOCH3、叔胺或含氮杂环化合物)存在下生成甲基化酚的反应，反应温度要求至少为140℃。文中提到催化量的有机和无机卤化物可以加速反应。Roger Taylor(Tetrahedron Letters，1975年第8期，593-596页)公开了用钯-炭催化剂将碳酸酯热分解成醚。H.Witt等(Angew.Chem.，1970年82卷79页)提到，在少量碳酸钾存在和180℃-260℃的温度下由邻位和对位取代的碳酸二苯酯制备取代的二苯醚。Pietro Tundo等(Ind.Eng.Chem.Res.1988年27卷1565-1571页)叙述了碳酸二烷基酯与酚、苯硫酚和硫醇在气-液相转移条件下(气态反应物在支承液态相转移催化剂的固体床上连续流动)反应，制得相应的醚和硫醚。一组实验中固体床由包覆着5%重量的CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇6000的碳酸钾构成，另一组实验中则由包覆着5%重量碳酸钾和5%重量CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇6000的α-氧化铝颗粒构成。Tundo等在第1568页右半栏第33-42行提到，醇与碳酸二烷基酯的反应只是酯基转移反应。美国Dow化学公司实验碳酸亚乙酯XAS-1666.00L产品通报(1982)第12页提到利用碳酸亚乙酯与硫氰酸钾在100℃温度下的反应制备亚乙基硫醚。该文提到，利用芳基或烷基异氰酸酯与碳酸亚乙酯在催化剂存在下反应，可以制得2-噁唑烷酮。文中还提到，碳酸亚乙酯在200℃以上的温度以定量的产率缓慢分解成环氧乙烷，催化剂(例如无机和有机盐)的存在会加速这一反应。Texaco化学公司TEXACAR碳酸亚乙酯和亚丙酯产品通报(1987)第24页公开了碳酸亚乙酯与甘油反应生成缩水甘油。该文提到，此反应大概经过甘油的环状碳酸酯阶段。文中还提到，碳酸亚乙酯可以与硫氰酸钾在高温下反应，生成环硫乙烷。本专利技术涉及，该方法包括使羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。本专利技术还涉及一种，包括使含活性氢的化合物在金属氧化物催化剂存在及能生成醚的条件下与一种CO2合成物相接触。本专利技术另外还涉及一种，包括(ⅰ)使含活性氢的化合物与CO2合成物在能生成羧基化醚的条件下相接触，和(ⅱ)将羧基化醚和金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。在一项优选的实施方案中，本专利技术的方法可以提供由聚(氧乙烯)二醇和碳酸二甲酯反应得到的醚类化合物，例如乙二醇二甲醚，没有副产物盐生成。如上所述，常规的威廉逊醚合成法的缺点是生成副产物盐。在本专利技术的另一优选实施方案中，利用仲醇作为原料可以得到高产率的醚类化合物。如上所述，常规的威廉逊醚合成法的缺点之一是用仲醇作原材料时醚产物的产率低。含活性氢化合物的封端是本专利技术的另一个优选的实施例。合适的含活性氢化合物，例如醇、二醇、聚(亚氧烷基)二醇，例如CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇和POLYOX聚(氧乙烯)二醇;表面活性剂，例如TERGITOL非离子型表面活性剂;以及其它的环氧乙烷和/或环氧丙烷衍生物，例如UCON流体和润滑剂，可以与合适的CO2合成物(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)在金属氧化剂催化剂存在及对于将含活性氢化合物封端是有效的条件下反应。甲基封端和乙基封端令人满意地提供了所要的醚类产物，例如SELEOX材料，如乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚，实例有单乙二醇二甲醚或二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙醚、三乙二醇二甲醚或二乙醚、四乙二醇二甲醚或二乙醚和聚乙二醇二甲醚或二乙醚。根据本专利技术的方法制得的醚具有广泛的用途，例如用作溶剂、液体吸收剂、络合剂、相转移催化剂、破坏多氯联苯、电子学、吸收式制冷、金属回收、酸萃取、气体吸收、聚合催化剂、聚合物改性、照相、印刷、药物配制、燃料添加剂、香料、风味剂等。就本专利技术的目的而言，化学元素是根据“化学与物理”手册第67版(1986-1987)封里的化学文摘服务社(CAS)版本的元素周期表表示的。另外，对于本专利技术而言，ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系。正如这里所用的，“氧化物”一词包括了氧化物、氢氧化物和/或它们的混合物。另外，正如这里所用的，“CO2合成物”包括SO2合成物，例如亚硫酸和亚硫酸酯。醚的硫类似物，即硫醚，也包括在本专利技术之内。如上所述，本专利技术涉及一种，包括将羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。如上面还指出的，本专利技术涉及一种，包括将含活性氢的化合物与CO2合成物在金属氧化物催化剂存在和能生成醚的条件下相接触。正如上面进一步指出的，本专利技术涉及一种，包括(1)将含活性氢的化合物与CO2合成物在能生成羧基化醚的条件下相接触，和(2)将羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。当使用含活性氢的化合物与CO2合成物作为原材料时，一般认为在酯基转移反应之后发生脱羧反应，以得到所要的醚产物。准确的反应机制尚未完全明了，但是已知含活性氢的原材料化合物与CO2合成物原材料在金属氧化物催化剂存在和本文所述的条件下相接触能生成醚产物。还本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造醚的方法，包括在能生成醚的条件下使羧基化醚与金属氧化物催化剂相接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SW金，KD奥尔森，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]