乙烯聚合用催化剂组分及其制备方法技术

一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下（１）和（２）的反应产物：（１）以下组分的反应产物：（１Ａ）钛、钒或锆的一种卤化物或醇盐或卤化醇盐；（１Ｂ）小量的水；以及任选的（１Ｃ）能够将（１Ａ）化合物由卤原子取代一个或多个烷氧基和／或使（１Ａ）化合物的过渡金属还原到氧化态低于４的一种化合物或组合物；（２）具下式的一种配合物：ＭｇＸ↓［２］.ｎＡｌＲＸ↓［２］.ｐＡｌＸ↓［３］式中Ｘ是氯或溴；Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烃基；ｎ是１－４；ｐ是０－１；ｎ＋ｐ是１－４；所述催化剂组分是颗粒形式，其粒径小于或等于２０μｍ，平均粒径小于或等于１０μｍ。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及极细颗粒的催化剂组分及由之所成的催化剂，其可用于生产粉末状超高分子量聚乙烯。本专利技术目的还包括制备上述催化剂组分的方法以及制备超高分子量聚乙烯的方法。超高分子量聚乙烯特别适用于作为要求高的机械性能的材料，例如要求抗冲击和耐磨损，用于制造齿轮机件或假肢关节;又如要求高的抗拉强度和模量，用于制造高取向纤维，例如制造帆布。专业人员都知道，特别需要极细粉末状的超高分子量乙烯和α-烯聚合物(其在四氢萘中、135℃的特性粘度值不低于8dl/g，一般为8-30dl/g，折算成分子量为1，000，000至7，000，000)，以便提供良好流动性和密实性。事实上，由于超高分子量聚合物即使在高温的熔态时的高粘度，一般的用熔态聚合物的模塑工艺不能制成制品。于是出现了替代的技术，就是将粉末加工成为密实的半成品材料，然后用适当的机械例如车床和铣床加工成为成品。所说替代的技术是(Ⅰ)“模压法”，即在高温将聚合物粉末用强压力压实和使之内聚，得到厚片料(可达80mm厚度);(Ⅱ)“挤料杆式挤塑”，即应用挤料杆式挤塑机得到柱杆状材料(可达80-100mm直径)。开始用的聚合物粉末越细，并且具有规则的颗粒形状和受控的粒度分布，则由之所制的半成品材料的物理-机械性能越优。可改进成品可加工性和品质的另一因素则是聚合物颗粒的孔隙度。借助于研磨固体催化剂组分或聚合物不能使该粉末获得最佳的上述特性，因为研磨所成的粉末具有不均一的尺寸、不规则的形状和不受控的粒度分布。当研磨固体催化剂组分时，由于复制现象而使所有的不规则性都重现在所得的聚合物中。研磨的另一不良结果是使聚合物颗粒的一致性和孔隙度下降。由于研磨所得聚合物粉末的形态不规则性，导致流动性不良和模压法所得制品的物理-机械特性下降。因此，很希望有这样的催化剂组分，它是极细颗粒形式的，具有规则的形态和受控的粒度分布，通过复制它可以产生具良好形状特性和流动性的聚合物粉末，并且适用于模压和挤料杆式挤塑工艺。能够生成高分子量聚合物催化剂体系在本领域已为已知。GB 1，513，480披露了用于烯烃聚合的催化剂组分，它是由一种选自囟化化合物和含氧有机化合物的过渡金属化合物与一种不溶于烃类的固体物反应而得，该固体物包括含有至少一种金属M和一种囟素的化合物，该化合物是通过下式的配合物的分解成为金属二卤化物或含金属二卤化物的产物而获得式中M是镁或锰;X′是卤素;X是卤素或烷氧基;R是烃基;n为1至4，p小于或等于1，n+p等于1至4。上述文献所制备的催化剂组分不象是细颗粒形式的(将在该对比实例中阐明)，所以不能够产生适于模压的聚合物粉末。EP 0317200披露了制备超高分子量聚乙烯的方法，使用的催化剂包括一种固体催化剂组分，它是由下述(a)和(b)反应而得(a)一种二卤化镁与一种四醇钛盐的反应产物;(b)一种三卤化铝与四醇硅盐的反应产物。使用由该专利文献所述催化剂组分所制的催化剂可以得到颗粒状聚合物，并且具有变化的平均尺寸(其实例中为195-245之间)和受控的粒度分布，具体讲适用于凝胶纺丝工艺。本申请人的EP0523657披露了用于生产超高分子量聚乙烯的催化剂组分，它是由(A)与(B)反应，将所得产物再与(C)反应而得(A)一种含有至少一个Ti-OR键的钛化合物;(B)一种卤化镁或一种有机镁化合物;(C)能够在该钛化合物中由卤原子取代至少一个-OR基团的化合物或组合物。所述催化剂组分的制备要在(A)与(B)反应之前、之中或之后和在加入(C)中的卤化化合物之前把水加入。应用上述催化剂组分进行聚合所得的聚合物颗粒具有规则的形态，特别微细的粒径，低的流动性值，特别适用于模压。现已制备了一种新的极细颗粒形状的催化剂组分，其具有规则的形态，受控的粒度分布和高孔隙度，因此它适用于制备用于模压的聚合物粉末。本专利技术的催化剂组分有一项特殊优点，即可以得到高孔隙度聚合物颗粒。事实上，该催化剂除可提高聚合收率外，通过形态复制可由高孔隙度催化剂组分得到也具有多孔性的聚合物颗粒，因此特别适用由模压法制成片料和挤出杆挤塑法制成棒状料。此外，利用本专利技术的催化剂组分进行聚合所得的超高分子量聚乙烯具有比用EP-0523657的催化剂时更高得多的回弹性数值(在相同特性粘度情况下)。因此，本专利技术目的是提供用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其包括以下(1)和(2)的反应产物(1)以下各项的反应产物(1A)钛、钒或锆的卤化物、卤代醇盐或醇盐;(1B)相对于化合物(1A)的过渡金属是小量的水，以及任选的(1C)能够在(1A)化合物中由卤原子取代一个或多个所存在的烷氧基团和/或能将(1A)化合物中的过渡金属还原到氧化态低于4的化合物或组合物;(2)具下式的配合物式中X是氯或溴;R是C1-C20烷基，特别是C1-C10烷基，或C6-C8环烷基或C6-C8芳基;n为1-4;p为0-1;n+p为1-4;所述催化剂组分为颗粒形式，粒径等于或小于20μm，平均粒径等于或小于10μm。该过渡金属的醇盐和卤代醇盐的烃链优先为C1-C20烷基，或C3-C20环烷基，或C6-C20芳基。上述(1A)化合物优选选自醇钛盐和卤代醇钛盐，其中卤原子优选为氯和溴。醇钛盐或卤代醇钛盐的例子如下列通式其中R是C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳基，X为卤原子，优选为氯或溴，n为1-4。本专利技术中特别适用的钛化合物如下Ti(O-n-C3H7)4，Ti(O-n-C4H9)4，Ti(OC8H11)4，Ti(OC6H8)4，Ti(O-n-C4H9)3Cl，Ti(O-n-C4H9)3Br，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OCH3)Cl3，Ti(O-n-C4H9)Cl3，Ti(OC6H5)3Cl，Ti(O-n-C4H9)Br3，Ti(O-i-C3H7)4，Ti(O-i-C3H7)2Br2，Ti(O-i-C6H11)Cl3.可用的全卤钛化合物中其一为TiCl4。按本专利技术的用于制备催化剂组分的钒和锆化合物的具体例子是VOCl3，VO(O-n-C3H7)3，V(O-n-C3H7)4，V(OC6H5)2Cl2，VCl4，Zr(O-n-C3H7)4，Zr(O-n-C4H9)3Br，Zr(O-n-C6H13)2Cl3.(1C)组分包括无机化合物例如铝和硅化合物。前者各种之中，优选的化合物是AlCl3，后者各种之中，包括除硅外只含卤素的硅化合物，或者任选也含有氢，后者同样有还原作用。甲硅烷的例子为通式SiX4-nYn化合物，X为卤原子、Y为氢、卤原子，n为0-3，例如SiCl4;多硅烷的例子为通式SinOnCl2n+2，其中n为2-7，例如Si2O2Cl6，通式为SinX2n+2的卤代多硅烷(其中X为卤原子，n为2-6)例如Si4Cl10。SiHCl3属于式SiH4-nXn的卤代甲硅烷，其中X为卤素，n为1-3。适宜的卤素是氯或溴其中可用作(1C)的无机化合物为TiCl4，VCl4，SnCl4，SOCl2。(1C)化合物还可以有有机金属化合物，例如铝衍生物，一些例子是Al(C2H5)Cl2，Al(异C4H9)Cl2，Al(C3H7)Br2，Al(C4H9)2Cl.这些化合物兼具有卤代和还原作用。其他有机金属化合物为烷基硅衍生物，例如式RnSiHxXy的烷基囟代甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下（１）和（２）的反应产物： （１）以下组分的反应产物： （１Ａ）钛、钒或锆的一种卤化物或醇盐或卤代醇盐； （１Ｂ）小量的水；以及任选的 （１Ｃ）能够将（１Ａ）化合物由卤原子取代一个或多个烷氧基和／或使（１Ａ）化合物的过渡金属还原到氧化态低于４的一种化合物或组合物； （２）具下式的一种配合物： ＭｇＸ↓［２］.ｎＡｌＲＸ↓［２］.ｐＡｌＸ↓［３］ 式中Ｘ是氯或溴；Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烃基；ｎ是１－４；ｐ是０－１；ｎ＋ｐ１－４； 所述催化剂组分是颗粒形式，其粒径小于或等于２０μｍ，平均粒径小于或等于１０μｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：I库菲安尼，U祖钦尼，
申请(专利权)人：蒙特尔北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]