马来酰亚胺/α-烯烃共聚物、其制备方法及其作为稳定剂的应用技术

本发明专利技术涉及适合于在有机材料特别是在塑料和涂料中使用的光稳定剂和其它稳定剂。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的马来酰亚胺/α-烯烃共聚物及其制备方法，以及它们作为有机材料的光稳定剂及其它稳定剂的应用，具体地用在塑料、涂料和用这些共聚物稳定化的有机材料中。众所周知，有机物质特别是塑料和涂料很快就会受到破坏，尤其是在光作用下。这种破坏通常表现为材料的发黄、脱色、龟裂或碎裂。因此就要用光稳定剂和其它稳定剂来防止有机材料受光、氧和热的破坏。例如，DE-C 3024525(1)涉及阳离子的马来酐聚合物，其中包含0-90%(摩尔)未被取代或被取代的乙烯单元和10-100%(摩尔)的马来酐单元，用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶将不超过67-95%的马来酐单元转变成酰亚胺。这些聚合物适用于作为塑料稳定剂以防止光化学反应和热分解。这里可用的被取代的乙烯单元包括那些具有C1-C20烷基的物质，即适合的相应的单体组分是C3-C22-α-烯烃。这里所述的共聚物包含马来酐单元和乙烯单元，二者最佳比率是1∶1，其最佳的分子量范围是1000至2000000。GB2145100(2)涉及如N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺之类的N-聚烷基哌啶基取代的马来酰亚胺和C3-C20-α-烯烃的共聚物。这种共聚物适合于用作塑料的光稳定剂。α-烯烃的实例有十二碳烯-和十八碳烯-。所述的共聚物的数均分子量为1000-50000，最好是1000-5000。DD-A262439(3)涉及用三元共聚物多元共聚物或接枝共聚合物来稳定聚合材料以防止光和氧化破坏的方法。其中所述的三元共聚物、多元共聚物或接枝共聚合物包含三种组分，第一种组分是含聚烷基哌啶的马来酸衍生物，如N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-马来酰亚胺;第二种组分是未取代的或取代的乙烯单元，如C3-C20-α-烯烃;第三种组分是马来酸、马来酐、马来酰胺或马来酰亚胺，第三种组分的化合物还可进一步在0-或N-上带有烷基、芳烷基或苯基等取代基。这里所述的聚合物的相对分子量是800至150000，最好是800至12000。前面所述的这些稳定剂由于与塑料的相容性差。保护期短、本身带色、在较高温度混合时易挥发和易热分解等缺陷通常仍不能使人满意。本专利技术的目的就是提供能对有机材料实施更有效保护的光稳定剂和其它稳定剂。我们已发现用含有式Ⅰ结构单元的马来酸/α-烯烃共聚物可以达到这个目的。 其中R′是式Ⅱ四甲基哌啶基 R3是氢，C1-C6烷基，甲酰基，C2-C6烷酰基，C1-C12烷氧基，C5或C6环烷氧基，氰甲基，2-羟基乙基，苄基或式-CR4＝CH-CO-CR5基团。R4是氢，C1-C6烷基或式-CO-OR5基团R5是C1-C18烷基，C5-C8环烷基，C7-C18芳烷基，苯基或甲苯基，以Ⅱ为基准计，高至8%(摩尔)的R′还可能是氢，C1-C22烷基或C5-C8环烷基R2是C14-C28烷基的混合物，其中二种烷基的碳原子的数差异不超过二个碳原子，每种至少占有30%的这种混合物的量，混合物平均分子量为1000至50000。马来酰亚胺/α-烯烃共聚物的分子量最好是1500至10000，2000至5000则更好。这里所述的分子量均是数均分子量。R2是C14-C28烷基的混合物，C16-C24烷基的混合物更好，而C18-C22烷基的混合物则最好。即该聚合物的构造单元为C16-C30-α-烯烃，如果是C18-C26-α-烯烃则更好，C20-C24-α-烯烃则最好。R2以直链烷基为最佳。R2是以烷基混合物的形式存在的，这可理解为由于统计平均数超过存在的所有共聚物分子的总数，其中的二种碳原子数目差异不超过2的烷基，每种至少占混合物量的30%，最好是40%以上。这种混合物最好是主要由三种具体烷基构成，如十八烷基，二十烷基和二十二烷基的混合物，其中差二个碳原子的二种基团每种占混合物40%以上，第三种基团占3%至18%;其它碳原子数稍少于18或稍多于22的可能存在的基团在混合物中只占很少的量，通常少于2%。适合的C1-C6烷基(用作R3和R4)，C1-C18烷基(用作R5)和C1-C22烷基(作用R′)可以是支链的，更好的则是直链的，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙己基、正壬基、异壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十二烷基。适合的直链或支链C1-C12烷酰基R3以乙酰基最好，也可以是丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和己酰基。特别适合的直链或支链的C1-C12烷氧基R3是C6-C8烷氧基，如正己氧基、异己氧基、正辛氧基、2-乙己氧基和异辛氧基，也可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基和正十二烷氧基。用作R3的C5和C6环烷氧基具体是环戊氧基和环己氧基。特别适合的C5-C8环烷基R1和R5是环戊基和环己基，也可以是环庚基、环辛基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、乙基环己基和二甲基环己基。适合的C7-C8芳烷基R5的实例是萘甲基、二苯甲基和甲苄基，但是尤以C7-C18苯烷基为好，这种C7-C8的苯烷基例子有1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、2-苯丙-2-基，4-苯丁基，2，2-二甲基-2-苯乙基、5-苯戊基、10-苯癸基，12-苯十二烷基，以苄基最佳。适合的甲苯基有邻位和间位的甲苯基，尤其是对位甲苯基。R′最好是式Ⅱ的四甲基哌啶基，其中R3是氢，C1-C6烷基，特别是甲基，或式-CH＝CH-CO-OR6基团，其中R6是C1-C6烷基，特别是甲基或乙基。以Ⅱ为基准计，在马来酰亚胺的氮上作为取代基的R′中还有高至8%，一般是高至5%(摩尔)是氢、C1-C22烷基或C5-C8环烷基，这可被理解为式Ⅱ的四甲基哌啶基和式Ⅰ中的其它取代基的混合物作为统计平均数超过了存在于式Ⅰ结构单元中的所有共聚物分子的总数目。少量的非四甲基哌啶基取代物的R′基团的混入使得所述的新的马来酰亚亚胺/α-烯烃共聚物的性质得到了轻微的改善。因此本专利技术也涉及新的马来酰亚胺/α-烯烃共聚物的制备方法，其中包括式Ⅲ结构单元的马来酐/α-烯烃共聚物 在100至220℃下与通式Ⅳ的4-氨基四甲基哌啶在有机溶剂中反应，式Ⅳ如下 以Ⅳ为基准计，一般最高有5%(摩尔)如需要则最高可至8%的物质是氨、C1-C22烷基胺或C5-C8环烷基胺。式Ⅲ的酸酐基与式Ⅳ的伯胺的摩尔数比最好是1∶1或大约是1∶1。特别适合的有机溶剂是芳香族碳氢化合物、如甲苯、二甲苯或1，3，5-三甲苯;和囟代碳氢化合物或硝基碳氢化合物如氯苯、二氯苯或硝基苯。这些芳香物的工业用混合物是特别是重要的。然而，如果具有适当高的沸程，也可使用不含芳烃的碳氢化合物的混合物。反应温度最好应选在120至200℃，140至175℃则更好。反应中生成的水作为共沸混合物最好蒸馏掉。反应通常在常压下进行并完成，反应时间一般为1至5小时。用众所周知的制备方法，即通过马来酐和相应的α-烯烃混合物的聚合反应可获得用作初始材料和具有式Ⅲ结构单元的马来酐/α-本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含式Ⅰ结构单元的马来酰亚胺／α－烯烃共聚物 ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ｒ′是式Ⅱ四甲基哌啶基 ＊＊＊ （Ⅱ） Ｒ↑［３］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，甲酰基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］烷酰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷氧基，Ｃ↓［５］或Ｃ↓［６］环烷氧基，氰甲基，２－羟基乙基，苄基或式－ＣＲ↑［４］＝ＣＨ－ＣＯ－ＣＲ↑［５］基团； Ｒ↑［４］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或式－ＣＯ－ＯＲ↑［５］基团； Ｒ↑［５］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基，Ｃ↓［５］－Ｃ↓［８］环烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１８］芳烷基，苯基或甲苯基， 以Ⅱ为基准计，高至８％（摩尔）的Ｒ′还可能是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２２］烷基或Ｃ↓［５］－Ｃ↓［８］环烷基； Ｒ↑［２］是Ｃ↓［１４］－Ｃ↓［２８］烷基的混合物，其中二种烷基的碳原子的数差异不超过二个碳原子，每种至少占有３０％的这种混合物的量，混合物平均分子量为１０００至５００００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A克劳斯，W登津格，A黑特歇，A奥米勒，H特劳思，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]