用金属茂催化剂系统的乙烯/α-烯烃共聚物的稀释聚合方法技术方案

一种共聚合乙烯和α－烯烃的改良方法，其中使用高稀释的α－烯烃进料流以实现高转化率和催化产率。该方法特别适用于共聚合市售的含α－烯烃的稀释炼油厂进料流，如Ｒａｆｆｉｎａｔｅ－２。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用稀释α-烯烃进料和金属茂系统聚合乙烯和α-烯烃的连续方法。烯烃聚合、特别是乙烯/α-烯烃共聚合广义上分为在溶液、悬浮液或汽相中发生。在连续溶液聚合范畴内，操作条件依诸如反应物在总进料中的浓度、所用催化剂系统的性质、聚合物的所需分子量和最终聚合物内所需单体/共聚用单体比之类的变量的不同可在很宽范围内变化。当浓的乙烯和α-烯烃(如丙烯)进料用常规齐格勒纳塔催化剂共聚时，业已知道，如美国专利3，912，698和3，637，616说明的那样进行这样的连续聚合以得到溶于溶剂中的乙烯共聚物，连续排出并用已知手段分离。留在反应器内未反应的单体经回收，再与新的单体一起循环到反应器内替代那些聚合的单体。还知道，如EPA270，339说明的那样，在高度稀释条件及大气压下，用常规的齐格勒纳塔催化剂进行连续乙烯/α-烯烃共聚合。这些方法有缺点，即催化剂具有低的生产率且制备出分子量分布很宽的聚合产物，高灰含量以及数均分子量太大以至不能用作润滑添加剂。因此，如果需要低分子量聚合物，则必须用氢保持产物的低分子量(如低于约15，000)，或者催化剂浓度必须提高到极高水平以获得低分子量。氢处理至少部分饱和了产物中的端双键，从而显著降低或破坏了聚合物对于多数官能化反应的应用(例如用于生产分散剂)。饱和的聚合物用于后序官能化技术(如所谓与马来酐的“烯化”反应)受到局限，因为这类官能化技术依赖高的端双键含量以实现官能化。相比之下，在催化剂和乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物技术中新近公开，金属茂催化剂系统可直接得到具有高的端乙烯撑(亚乙烯基)含量的低分子量聚合物而无需进行氢化，还具有其它有利特性(参见，EP公开号129，368;440，504;404，505;440，506;440507;440508;441，548;PCT公开号WO 91/11488;WO 90/01503;以及美国专利5，017，299;5，128，056;5，151，304;4，704，491;4，668，834;4，888，393;以及4，542，199)。更具体地说，本
已经知道采用高压/高温系统(如美国专利5，084，534和EP公告260，999介绍)，在高达2，500巴压力和高达300℃的温度下利用纯的或接近纯的加料和金属茂催化剂。设计这样的系统是为了以高的催化产率(即每克所用的催化剂制得的聚合物克数)生产高分子量聚合物。这类系统用于低分子量聚合物生产时有许多缺点;最显著的是昂贵的纯进料和专用设备造成很高的固定生产成本。而且，这类系统为单相操作以使反应物有效混合，因此产物均一。单相系统是通过在足够高的温度和压力下操作以使乙烯加压并使其致密以足以溶解其中的聚合物产物。这得到了聚合物于反应物中的均相溶液。为实现高温和减小反应区的尺寸，该方法以绝热方式(不排出热)进行，因此使温度控制变得很困难。由于产物的分子量直接与温度有关，因此在整个反应过程中不能维持恒温导致了多分散性(或分子量分布，MWD)增大。在绝热系统中较高转化率下，温度控制变得越来越难。所以，高温/高压过程的转化率维持最低状态。对于分子量100，000或以上的聚合物，偏差在±1，000左右对MWD没有什么影响。但对于分子量为10，000及以下数量级的聚合物，这种偏差极其不利。此外，用纯的进料是转化率的另一限制因素。由于纯进料系统中转化率增大，反应器中聚合物的浓度增大，直至变得很难或不可能混合和有效泵抽反应物为止。在聚合物粘度进一步增大的低反应温度下，这一问题被恶化，由于纯进料引起的转化率的缺陷基本上适用所有聚合方法。一般来说，低转化率系统要求把从产物流出的乙烯和共聚物再循环到反应器中。PCT申请EP92/00377(公开号WO 92/14766)中公开了这样的循环系统，其中必须将未反应的乙烯从产物流中分离出，然后再加压到反应器中。但是，由于催化剂存在于这种循环中且乙烯自反应性极强，便产生了烯聚合问题，因此必须使用能抑制循环流中聚合的催化剂“杀死剂”。在本专利技术中这种“杀死剂”是不需要的，因为与大量稀释液有关的改进的传质性确保了至少90%乙烯将被转化。所以，产物输出流中没有或有很少的乙烯存在。与本专利技术的“循环”类似的仅一方法是在优选的沸腾反应器实施方案中使用回流冷凝器。但这没有解决问题，因为金属茂催化剂系统并不挥发到沸腾反应器的蒸汽空间中，因此在回流中不会出现。其他人试图在低温和低压下制备低分子量EAO，即采用美国专利4，704，491(Mitsui Petrochemical Industries)和美国专利4，668，834(Uniroyal)介绍的金属茂催化剂。Mitsui的491介绍的方法用高催化剂浓度(如，10-2摩尔/升)和纯的未稀释挥发的进料于大气压和极短反应物停留时间(如，约0.5秒)操作，没采用未反应的反应物循环。高催化剂浓度是必须的，因为反应物进入到溶液中的传质性很差，所以溶液中出现低浓度的反应物，结果是转化率很低。Uniroyal的834专利介绍了在超大气压下用压缩机驱动冷却系统并使用纯的未稀释的进料操作。使用稀释的反应混合物和采用分批法的方法在本
中是已知的。一般来说，由于使用了于稀释剂(一般为甲苯)中的金属茂催化剂系统，发生了反应混合物的稀释。但是，在本
没发现使用α-烯烃的稀释进料的情况。此外，溶液中迅速引入反应物经常是通过直接往反应器的蒸汽空间而不是液相中引入纯的反应物，或通过在很低的压力下(以有效溶解)向上鼓入反应物穿经反应混合物来实现的。这种方法也是在很低的单体转化率下进行的。美国专利4，542，199(KAMINSKY等人)介绍了一种分批法，其中纯乙烯和α-烯烃被引入到含有溶于甲苯中的金属茂的加压反应器中。美国专利5，023，388(LUKER等人)涉及一种分批法，其中在大量α-烯烃和乙烯和氢气(7巴)存在下，将金属茂溶于柴油中。产物的分子量分布报道为2.8。EP366，212(SLAUGH等人，公告日1990年5月2日)叙述了连续或分批法，尽管所给的例子全部是分批的。所用的原料是纯的，反应混合物为高浓缩的。该方法制备了其中80%产物每分子具有20个碳原子的聚合物。EP447，035(TSUTSUI等人，公告日1991年9月18日)涉及一组分批法，其中在浓缩或稀释条件下，在第一批料中先使乙烯与α-烯烃聚合或共聚合;分离出产物;然后产物与乙烯或α-烯烃一起引入后序分批法。该方法可持续到第三轮批料处理。反应物在第一批料中可以是较为浓缩的，在以后批料中为较为稀释的，反之亦然。HIROSE等人在JP2-173，110中介绍了另一种方法，大量的乙烯和丙烯气通过含溶剂的反应器进行循环。原料是纯的，反应物相对于溶剂的量是非常高的。乙烯与α-烯烃之比必须很低。以便防止聚乙烯的生成。该方法形成的聚合物的乙烯含量低于10摩尔%。 本
还知道，通过蒸发和从蒸汽空间中除去未反应的单体而冷却聚合反应器，其中所述单体可任意地被冷却和再循环到反应器中。以此方式冷却的反应器称作蒸发冷却反应器或沸腾反应器。通过从反应器中排出聚合物溶液并分离未反应的单体，后者一般再循环到反应器中而从反应混合物回收聚合物。而且，按照一般的观点，随着溶液中聚合物浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在金属茂催化剂系统存在下及含液相反应区中连续生产包括由乙烯和α－烯烃衍生的单体单元的共聚物的方法，该方法包括：（Ａ）连续提供含至少一种α－烯烃反应物和与其混合的稀释剂的稀释液化的α－烯烃进料流，其中所述进料流中稀释剂的量为其至少３０ ｗｔ％；（Ｂ）提供含液态、汽态或液态／汽态乙烯的进料流；（Ｃ）混合步骤（Ａ）和（Ｂ）的进料流以提供具有某－α－烯烃／乙烯重量比的反应物进料流，该重量比能有效地得到含有５０－７０ｗｔ％由乙烯衍生的单体单元的共聚物；（Ｄ）以足以 （ｉ）聚合乙烯和α－烯烃得到数均分子量不高于１５，０００的聚合物产物；（ｉｉ）获得至少３０％α－烯烃转化率；（ｉｉｉ）获得至少７０％乙烯转化率。的方式和条件往反应区的液相中连续加入按照步骤（Ｃ）得到的反应物进料流；（Ｅ）从反 应器中连续排出共聚物产物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：A罗希，S理，JE斯塔纳特，LK怀特，KL考夫曼，HW马格，JW夫里德理克，RM科罗斯，
申请(专利权)人：埃克森化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]