金属茂类和生产聚乙烯的方法技术

本发明专利技术提供了一种催化剂体系和使用该催化剂体系制备聚乙烯的方法，该方法包括将乙烯；活化剂；和金属茂催化剂化合物结合；其中在一个实施方案中，该金属茂催化剂化合物选自如上图分子式的物质，其中Ｍ是第４族原子；Ｘ是离去基团；ｎ是０－３的整数；和Ｒ↑［１］－Ｒ↑［１２］独立地选自氢负离子、卤素、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］链烯基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基；其特征在于当共聚单体是１－己烯，和结合的１－己烯与乙烯的摩尔比为０．０１５－０．０５时，所得聚乙烯的密度变化小于５％和Ｉ↓［２１］／Ｉ↓［２］为１０－１５０。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于在共聚单体存在下聚合乙烯的一类金属茂，用于生产出具有低共聚单体引入量、同时具有控制聚乙烯流变性能的充足能力的聚乙烯。
技术介绍
金属茂催化剂化合物，即，包含与至少一个Cp(环戊二烯基和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体)结合的金属中心的那些化合物，是生产聚乙烯的有用催化剂。金属茂生产的聚乙烯具有许多最终用途的应用，比如薄膜、抗冲制品、炊具等。这些最终用途的制品各自需要具有不同性能(密度、流动性能等)的聚烯烃树脂。在聚乙烯的生产中，常常希望保持某些有用的树脂性能，同时有利地改变其它性能。例如，常常希望生产出特定密度、然而具有宽范围的熔体流动性能(例如，用于注塑应用的高熔体流动，和用于挤出性能的低熔体流动)的聚乙烯共聚物。以简单和可预测的方式，在保持其它性能比如密度的同时改进某些聚乙烯的流动特性将是理想的。通常用熔体指数比(MIR或I21/I2)表示的聚乙烯的流动特性一般通过调节聚合条件(比如，共聚单体流量)等来控制。然而，该调节常常导致不希望有的其它树脂性能的改变。在采用金属茂催化剂的聚合方法的情况下，控制树脂性能的另一可能性是改变催化剂结构。虽然已知改变金属茂催化剂的结构会影响最终聚合物的性能，但该影响常常是不可预测的，而且树脂的改变是多元的。例如，在给金属茂的Cp配体增加取代基的情况下，可以改变两种或多种聚合物性能，对于既定的最终用途应用来说，一种是优点，一种是缺点。例如，参见“METALORGANIC CATALYSTS FOR SYNTHESIS AND POLYMERIZATION”(629-642，Walter Kaminsky编辑，Springer 1999)；B.Lfgren，“Newolefin copolymers synthesized by metallocenes”(“3 RECENT RES.DEVEL.IN MACROMOL.RES.”，117-131(1998))；H.H.Britzinger等人，“Stereospecific olefin polymerization with chiralmetallocene catalysts”(“34 ANGEW.CHEM.INT.ED.ENGL.”，1143-1170(1995)；P.C.Mhring等人，“Homogeneous Group 4metallocene Ziegler-Natta catalyststhe influence ofcyclopentadienyl-ring substituents”，(“479 J.ORGANOMETALLICCHEM.”，1-29(1994))。然而，没有公开同时可用于生产具有不同流变性能并能够保持低共聚单体引入水平的金属茂的具体类型，其后一特性尤其在控制聚乙烯的密度方面是优点。所希望有的是这样一类金属茂，其能够以使得用该类型的一种或多种金属茂催化的聚乙烯的性能的性能能够可预测地被控制的方式选择。已经公开了金属茂是“良好”的共聚单体引入物，比如在US6,410,659B1、WO98/28350和WO94/03506中，这与金属茂相对于其它烯烃聚合催化剂而言是良好的共聚单体引入物的一般发现相一致，如Karol等人在“METALORGANIC CATALYSTS FOR SYNTHESIS ANDPOLYMERIZATION”(632)中所指出的。一些金属茂已经作为“不良”共聚单体引入物被公开，比如在WO 03/008465A2、WO 03/008465和US 6,642,400 B2中。这些引入共聚单体的不良金属茂是如在前两个公开物中的桥连双-Cp化合物，或者是在最后一个专利中的高度络合体系。这些引入共聚单体的不良金属茂的一个缺点是生产这类化合物的相对复杂性和因此带来的高成本。所期望的是生产更简单和成本更低，然而为由此生产的聚乙烯提供更宽范围性能(优选，低共聚单体引入的可能性)的一类金属茂。专利技术概述本专利技术提供了一种催化剂体系和使用本专利技术的催化剂体系聚合乙烯和共聚单体的方法，该催化剂体系包括活化剂和金属茂催化剂化合物；其中该金属茂催化剂化合物选自 其中M是第4族原子；X是离去基团；n是0-3的整数；和R1-R12独立地选自氢负离子(hydride)、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6链烯基、和C1-C10烷基；和其特征在于当上述类型的一种或多种金属茂与活化剂、乙烯和1-己烯结合，和结合的1-己烯与乙烯的摩尔比为0.015-0.05时，所得聚乙烯的密度变化小于5％和I21/I2为10-150。专利技术详述如在本文中使用的，元素的周期表“族”、周期表族的“新”编号方案如在“CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS”(David R.Lide编辑，CRC出版社，81st版，2000)中所采用的。如在本文中使用的，“聚乙烯”是指乙烯的均聚物或乙烯和其它烯烃的共聚物，在一个优选的实施方案中，乙烯共聚物包括高于50wt％的乙烯衍生单元，和在更优选的实施方案中，包括高于70wt％的乙烯衍生单元。如在本文中使用的，结构式如在化学领域中通常理解的那样使用；线(“—”)用于表示金属原子(“M”，第3-12族原子)和配体或配体原子(例如，环戊二烯基、氮、氧、卤素离子、烷基等)之间的结合，以及短语“与…结合”、“键接于”和“成键”不限于表示某类型的化学键，因为这些线和短语用来表示“化学键”；“化学键”定义为原子之间的吸引力，该吸引力足够地强，足以使结合的聚集体起到一个单元、或“化合物”的作用。既定结构或结构的一部分的某种立体化学应该没有被暗示，除非对既定结构做了这样的说明，或者由于采用了常用的成键符号比如虚线和/或粗实线而显而易见。本文所使用的术语“催化剂体系”包括活化剂和如本文所述的至少一种金属茂催化剂化合物(或“组分”)，又称为化合物“类”的一种或多种金属茂催化剂化合物。该催化剂体系可以任选地包括载体、一种或多种防结垢剂(例如，乙氧基化或羟基化的胺，和第2或13族金属的羧酸盐、水杨酸盐和/或脂肪酸化合物)、和/或可以改进催化剂体系在反应器中的可操作性的其它试剂。本专利技术提供了采用作为催化剂体系一部分的来自特定类型的金属茂催化剂化合物的一种或多种金属茂制备聚乙烯的方法。更具体地说，来自该类型的一种或多种金属茂的特征在于，通过在该类型内改变金属茂结构，采用该类金属茂之一生产的聚乙烯的熔体指数比(“MIR”或I21/I2)可以适当地改变，而所生产的聚乙烯的密度是相对不变的。金属茂催化剂化合物例如在“1&2 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS”(John Scheirs & W.Kaminsky编辑，John Wiley & Sons，Ltd.2000)全文中进行了一般性描述，尤其，在“1 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS”(261-377，2000)中描述了其用于合成聚乙烯。本专利技术的金属茂催化剂化合物包括具有两个或多个结合于至少一个第4族金属原子的环戊二烯基配体或与环戊二烯基(Cp)同构的配体的完全、非桥连“夹心”化合物，并且可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂体系，其包含：活化剂和金属茂催化剂化合物；其中该金属茂催化剂化合物选自：＊＊＊其中Ｍ是第４族原子；Ｘ是离去基团；ｎ是０－３的整数；和Ｒ↑［１］－Ｒ↑［１２］独立地选自氢负离子、卤素、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］链烯基、和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基；和其特征在于当一种或多种金属茂与活化剂和乙烯与１－己烯结合，和结合的１－己烯与乙烯的摩尔比为０．０１５－０．０５时，所得聚乙烯的密度变化小于５％和Ｉ↓［２１］／Ｉ↓［２］为１０－１５０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：LG麦卡洛，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]