含硅氧烷的共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种通过在含水介质中自由基引发的聚合产生来自烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含有硅氧烷的混合聚合物的方法，其中所述聚合物的形式为其含水聚合物分散体或可在水中再分散的聚合物粉末，以及可选择将如此获得的聚合物分散体干燥。上述方法的特征在于聚合反应是在水溶性和油溶性引发剂的存在下进行的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含硅氧烷的共聚物的方法，该共聚物的形式为它们的含水聚合物分散体或可水再分散聚合物粉末。
技术介绍
制备硅氧烷改性的共聚物的聚合物分散体的各种方法从现有技术是已知的。在EP-A 1308468中，这样的共聚物是由下面的方法制备的先将总数量的硅氧烷和部分数量的单体加入至含水乳液中，然后在水溶性引发剂的存在下聚合。EP-A 352339描述了一种溶液聚合方法，其中先将硅氧烷组分加入至溶剂中，然后连续计量加入单体和油溶性引发剂的混合物。EP-A 771826公开了制备交联的硅氧烷共聚物胶乳的方法，其中先加入水，单体，乳化剂和水溶性引发剂，开始反应，缓慢计量进一步加入单体，最后将含有短链并是多不饱和的交联硅氧烷与剩余单体一起加入。在EP-A 614924中，由于相对长链的硅氧烷大分子单体不明显地与有机单体聚合，仅短链硅氧烷大分子单体用于乳液聚合。US-A6602949描述了硅氧烷-有机聚合物接枝聚合物的制备，其中在油溶性引发剂存在下具有树枝状结构的支化，短链硅氧烷与烯属不饱和基团，烯属不饱和单体和可自由基聚合的乳化剂反应。硅氧烷大分子单体的树枝状结构改善了与有机单体的共聚合。在对比实施例中显示长链硅氧烷大分子单体(没有树枝状结构)与有机单体聚合的程度不超过75％和剩余了大量未反应的硅氧烷大分子单体。在EP-A 810243和JP-A05-009248中，硅氧烷大分子单体与有机单体在乳液中，专门通过油溶性引发剂聚合。通过油溶性引发剂引发的方法的缺点是获得的分散体的稳定性不令人满意，它显示有发生相分离的强烈倾向。US-A 5618879描述了硅氧烷大分子单体和单体的混合物的共聚合，上述的聚合通过水溶性引发剂引发，所述单体在水中通过阴离子乳化剂乳化。在JP-A 05-140255中，将硅氧烷大分子单体溶于有机单体中，在水中通过阴离子乳化剂乳化和聚合通过水溶性引发剂引发。在此同样，缺点在于超过20％的相当大比例的硅氧烷大分子单体未共聚合。在从现有技术已知的所有方法中，硅氧烷大分子单体与有机单体在乳液中的共聚合进行到的程度总是不令人满意。这导致在分散体中剩余游离硅氧烷，具有相应的不良后果硅氧烷迁移出涂料或膜。分散体可凝结。粒度分布不均匀。此外，发生相分离的倾向对贮存稳定性具有不利的影响。
技术实现思路
因此本专利技术的目的是通过硅氧烷大分子单体和有机单体的乳液聚合制备具有高硅氧烷含量的共聚物的分散体和再分散粉末，其方式是使硅氧烷大分子单体显著地比现有技术中更有效地被引入。本专利技术提供了下面的方法，即通过在含水介质中自由基引发的聚合制备烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含硅氧烷共聚物，其中所述共聚物的形式为它们的含水聚合物分散体或可水再分散聚合物粉末，以及如果合适，干燥以此方式获得的聚合物分散体，其特征在于在水溶性引发剂和油溶性引发剂存在下进行聚合。在聚合中，选自含有1-15个碳原子的未支化或支化烷基羧酸乙烯基酯、含有1-15个碳原子的醇类的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯烃和卤乙烯的一种或多种单体用作烯属不饱和有机单体。通常，使用5-95wt％烯属不饱和有机单体，优选50-95wt％，在每种情况下基于共聚物的总重量。合适的乙烯基酯是含有1-15个碳原子的未支化或支化羧酸乙烯基酯。优选的乙烯基酯是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和含有5-13个碳原子的α-支化单羧酸乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution Performance Products的商品名)。特别优选是醋酸乙烯酯。选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合适单体是含有1-15个碳原子的未支化或支化醇的酯类。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸冰片酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸冰片酯。合适的二烯烃是1，3-丁二烯和异戊二烯。可共聚烯烃的实例是乙烷和丙烯。作为乙烯基芳族化合物，有可能共聚苯乙烯和乙烯基甲苯。从卤乙烯中，通常使用氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯，优选氯乙烯。如需要，基于烯属不饱和有机单体的总重量，可以共聚0.05-30wt％辅助单体。辅助单体的实施例是烯属不饱和单羧酸和二羧酸或其盐类，优选巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯属不饱和羧酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙基和二异丙基酯，和同样的马来酸酐，烯属不饱和磺酸或其盐类，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。进一步合适的辅助单体是阳离子单体如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物(MAPTAC)和2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物。其它合适的辅助单体是乙烯基醚、乙烯基酮、进一步是也可含有杂原子的乙烯基芳族化合物。合适的辅助单体也包括可聚合硅烷和巯基硅烷。优选是γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，及可能的烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、甲氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚基团。实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(琥珀酸酐)硅烷。也优选3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。进一步的实例是官能化(甲基)丙烯酸酯和官能化烯丙基和乙烯基醚，特别地是环氧官能化合物如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、或羟烷基官能化合物如(甲基)丙烯酸羟乙酯，或取代或未取代(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或环状单体如N-乙烯基吡咯烷酮；或N-乙烯基甲酰胺。合适辅助单体的进一步实例是预交联单体如多烯属不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰氨基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯(MMAG)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯、烷基醚如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的异丁氧基醚或酯。合适的硅氧烷大分子单体是含有至少10个硅氧烷重复单元和至少一个可自本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在含水介质中自由基引发的聚合制备烯属不饱和有机单体和硅氧烷大分子单体的含硅氧烷共聚物的方法，其中所述共聚物的形式为它们的含水聚合物分散体或可水再分散聚合物粉末，以及如果合适，干燥以此方式获得的聚合物分散体，其特征在于在水溶性引发剂和油溶性引发剂存在下进行聚合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：K斯塔克，C赫格尔，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]