环氧化嵌段共聚物制造技术

本发明专利技术涉及带有定向配置的环氧基团的选择性氢化的聚二烯烃嵌段共聚物的制备方法。该方法包括：在阴离子聚合条件下使共轭二烯烃聚合生成活性聚二烯烃；将该聚二烯烃和一个取代度与前述共轭二烯烃不同的共轭二烯烃结合生成嵌段共聚物；在可溶性过渡金属催化剂和有机金属还原剂存在下，将此嵌段共聚物与氢气反应生成选择性氢化的嵌段共聚物；使未氢化嵌段的不饱和部分环氧化。该方法可以得到许多结构形态，其中官能度的大小与分子量无关。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及带有定向性配置的环氧基团的选择性氢化的聚二烯烃嵌段共聚物的制备方法。该方法包括在阴离子聚合条件下使一个轭二烯烃聚合形成活性聚二烯烃，将它和一个与前述共轭二烯烃的取代度不同的二烯烃结合生成嵌段共聚物，此嵌段共聚物在可溶性过渡金属催化剂和有机金属还原剂存在下与氢气反应形成选择性氢化的嵌段共聚物，然后将未氢化嵌段的不饱和部分环氧化。该方法可以得到许多官能度与分子量无关的结构形态。有关聚二烯烃用化学计量法或催化法进行环氧化的文献很多。例如，聚异戊二烯和聚丁二烯用过乙酸和过甲酸进行环氧化。此外，间-氯过苯甲酸的氯仿溶液可用来环氧化顺-和反-1，4-聚异戊二烯和聚丁二烯。用钨-过氧化配合物的催化化法在非均相的条件下，以过氧化氢作氧化剂可使未活化的链烯烃环氧化，并且无明显的副反应发生。上述的例子中，取代量可以精确控制到至少40%(摩尔)的水平，但却不能控制环氧基团的位置。此外，没有一个体系能够达到环氧基团的绝对定向控制。美国专利3，555，112、4，051，199、4，131，653和4，131，725报道了含一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚二烯烃嵌段的嵌段共聚物的环氧化反应。X.Jian和A.S.Hay在Journal of PolymerScience，Chem.Ed.，29，547(1991)中描述了苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的催化环氧化方法，其中在无副反应的情况下得到70%(摩尔)以上的转化率。但是，含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚二烯烃嵌段的嵌段共聚物的这种化学计量和催化环氧化法仅仅是不完全的定向环氧化，因为聚苯乙烯嵌段不易环氧化。J.C.Falk在Journal of Polymer Science，Pt.A-1，9，2617(1971)中报道了将含聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物进行选择性氢化，其中聚丁二烯链段完全被饱和，而聚异戊二烯链段却未受影响。Falk采用了配位催化剂氢化取代度低的聚烯烃而取代度高的聚烯烃未被触动。他描述了三种催化剂体系，即Li/Co、Li/Al或Ni/Al的组合。这些均相催化剂的选择性与浓度、金属摩尔比和烷基源上配位体的类型等有很大的依存关系。选择性氢化的嵌段共聚物的进一步的衍生反应未被提及。R.J.Hoxmeier在美国专利4，879，349和5，001，199中提出了选择性氢化至少含有两种不同的共轭二烯烃(其中一种在任何一个烯碳原子上的取代度均较高)的聚合物的方法。Hoxmeier所用的是一个二嵌段共聚物和一个三嵌段共聚物。二嵌段共聚物含有一个聚苯乙烯嵌段和一个丁二烯-异戊二烯无规共聚物嵌段，其中丁二烯单元被选择性氢化形成相当于一个乙烯/1-丁烯/异戊二烯链段的共聚物。三嵌段共聚物包括两个聚苯乙烯端嵌段和一个丁二烯-异戊二烯无规共聚物的内嵌段，其中丁二烯单元被选择性氢化。所用的催化剂体系为辛酸镍和三烷基铝的组合(Al/Ni的摩尔比为1∶1.5～2.8)。虽然这些低的Al/Ni比通常是一种高活性的催化剂，但是所用催化剂的浓度达0.1至0.001毫摩尔Ni/克聚合物时才能得到选择性。用上述氢化方法生产的聚合物仅限于其剩余不饱和度小于或等于40%(摩尔)的情况。欧洲专利申请91300315.8讨论了仅在端嵌段上具有剩余不饱和性的嵌段共聚物弹性体。这种嵌段共聚物弹性体不包括任何二嵌段体系，因为三嵌段是形成一个基本无非承重链节的弹性体网络所必需的。值得注意的是，欧洲专利申请91300315.8规定产物不应过度结晶，否则会损害产物的弹性品质。过度结晶是指超过10%按聚乙烯标准物规范化的结晶度。未见任何文献有关于将不含芳香族链段的选择性氢化的嵌段共聚物进行环氧化的提议。此外，文献中也未曾讨论过任何构造的二嵌段体系或组成递变的嵌段共聚物。而且，也未详述是否环氧化将完全地或部分地使被作用物官能化，是否主要的副反应将引起物质的实际组成的变化。所以，本专利技术的一个目的是提供一种制备带有定向配置的环氧基团的选择性氢化的聚二烯烃嵌段共聚物的方法。本专利技术的另一个目的是用本专利技术的嵌段共聚物使聚合物共混物相容。这些目的和其它的目的在此是通过制备带有定向配置的环氧基团的选择性氢化的聚二烯烃嵌段共聚物的工艺方法完成的，所述的工艺方法包括以下步骤(Ⅰ)在阴离子聚合条件下使一个共轭二烯烃聚合形成活性聚二烯烃;(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)的聚二烯烃与一个取代度与步骤(Ⅰ)的共轭二烯烃不同的共轭二烯烃结合生成嵌段共聚物;(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)的嵌段共聚物在可溶性过渡金属催化剂和有机金属还原剂存在下与氢气反应形成选择性氢化的嵌段共聚物，其中低取代度的嵌段中至少98%被氢化;(Ⅳ)将未氢化嵌段的不饱和部分环氧化。本专利技术也针对带有定向配置的环氧基团的选择性氢化的聚二烯烃嵌段共聚物。通过参看下面本专利技术的详述以及附图，对本专利技术将会有更充分的理解，本专利技术的更多优点也会显而易见。本专利技术的附图为附图说明图1是不含嵌段共聚物相容剂80/20的(重量百分比)PETG/聚丙烯共混物放大2000倍的显微照片。图2是含有5.0%(重量)0.7K环氧化的聚异戊二烯-35K氢化聚丁二烯嵌段共聚物的75/20(重量百分比)PETG共聚酯和聚丙烯的共混物放大2000倍的显微照片。本专利技术是关于制备带有定向性配置的环氧基团的选择性氢化的聚二烯烃嵌段共聚物的方法。该方法包括四个步骤。第一步中，在阴离子聚合条件下将共轭二烯烃聚合形成活性聚二烯烃。第二步是将步骤(Ⅰ)的聚二烯烃与取代度与步骤(Ⅰ)的共轭二烯烃不同的共轭二烯烃结合形成嵌段共聚物。上述共轭二烯烃在极性和非极性溶液中与阴离子引发剂接触而聚合成聚合物和共聚物。阴离子引发剂包括有机锂化合物、双金属化合物和碱金属萘配合物。双金属化合物通过将间-二异丙烯基苯、1，3-双苯，或二乙烯基苯的各种异构体与适当的烷基锂类(如仲丁基锂或正丁基锂)反应制得。碱金属与芳烃的配合物，特别是萘锂、萘钠或萘钾，在极性溶剂(如四氢呋喃)中也是一种双阴离子引发剂。但优选的阴离子引发剂是通式为RLix的有机锂化合物。式中，R为含有一个或多个碳原子的脂肪族、芳香族或脂环族基团，x为1至20的整数。适用的有机锂化合物包括甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和萘锂。优选的有机锂化合物是正丁基锂和仲丁基锂。共轭二烯烃形成活性聚二烯烃的阴离子聚合可在极性和非极性两种溶剂中进行。通常，要求溶剂不含与活性阴离子种反应的酸性氢或其它的官能团，因为它们会引起有害的引发剂失活或链终止反应。适用的非极性溶剂包括含有4至12个碳原子的线形、支链、和环链的烃类(如环己烷和庚烷)。此外，也可用含6至12个碳原子的芳烃和烷基取代的芳烃，如苯、甲苯、二甲苯和四氢化萘。极性溶剂，如醚类、环醚类、胺类等等，可单独作为聚合反应介质或与烃稀释剂作为共溶剂。虽然反应可以在纯极性溶剂介质(如四氢呋喃)中进行，但最好还是在反应介质中加入极性化合物作为改性剂或添加剂。共轭二烯烃在极性调节的介质中进行阴离子聚合与在完全非极性环境中进行阴离子聚合相比，反应速度更快，而且得到的聚二烯烃的微观结构发生明显变化。例如，聚丁二烯的微观结构可有如下的1，4或1，2两种微观结构 本申请中所用的术语1，2和1，4微观结构或单元是指聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
带有定向配置的环氧乙烷基团的选择性氧化的聚二烯烃嵌段共聚物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SE乔治，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]