烯烃聚合用催化组分及用于它的预聚物制造技术

本发明专利技术涉及混合数种烯烃聚合催化组分的烯烃聚合催化组分，以及它的制法。本发明专利技术的催化组分经用于烯烃聚合的催化组分的溶液浸渍预聚物而得。本发明专利技术提供控制混合不同催化组分的方法，并因混合的催化组分的催化作用而获得改进的聚合物质量控制。本发明专利技术的另一优点是可通过选择仅一种催化组分的形态就可控制聚合物粒子的形态和大小分布。由本发明专利技术的催化组分出发获得的预聚物和聚合物也是本发明专利技术的目的。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及混合了数种烯烃聚合催化组分的烯烃聚合催化组分及其制备方法。本专利技术的催化组分可以通过用烯烃聚合催化组分溶液浸渍预聚物得到。在本专利技术的催化剂存在下经预聚合至少一种烯烃而得的预聚物也是本专利技术的目的之一。在本专利技术的预聚物或本专利技术的催化组分存在下聚合至少一种烯烃而得的聚合物也是本专利技术的目的之一。一般而言，特别是在本专利申请中，催化组分是指烯烃聚合的催化体系中的一种成分，所述成分含有一种过渡金属，该过渡金属对烯烃聚合是具有活性的。当含有该过渡金属的催化组分催化烯烃聚合(必要时在聚合介质中还有所述催化体系的其它成分存在)时，这种过渡金属就称为对烯烃聚合有活性。例如，含钛、氯和镁原子的经典的齐格勒-纳塔型催化组分中含有的钛即为过渡金属，并对烯烃聚合有活性。其实这种类型的催化组分催化烯烃聚合固然是因为钛的缘故，也是因为在聚合介质中也存在有助催化剂之故，助催化剂一般为铝的有机衍生物，它是催化体系的另一成分，而含有钛的催化组分构成催化体系的组分部分。术语预聚合用于指导致形成预聚物的聚合。而预聚物一般是指在催化组分存在下，通过预聚合至少一种烯烃而得到的活性烃类或聚合物固体，在所述预聚物存在下，通过聚合至少一种烯烃而最终希望合成的聚合物中，该固体的质量比不超过10%。一般而言，通过控制要用于预聚合的一种或数种烯烃的流速来控制预聚合的速度。预聚合进行的程度一般为每毫摩尔包含于产生预聚物的催化组分中的活性过渡金属为小于或等于10，000克预聚物。计算此进行程度时考虑了包含在预聚物中的聚合物总质量。于是，如果催化组分含有聚合物，则在计算进行程度时就确定在预聚合过程中形成聚合物的质量和开始时催化组分含有的聚合物的质量之和，然后用开始时催化组分中含有的过渡金属摩尔数除这一和。采用预聚物这一术语一定就意味着所涉及的预聚物对烯烃聚合有活性，也就是说它催化烯烃聚合，必要时在适用的助催化剂存在下，而助催化剂可以和在已形成预聚物的聚合过程中采用的助催化剂性质相同。已尝试过混合数种烯烃聚合催化组分。文献EP 0，439，964 A2描述了一种同时含有Mg、Cl和Ti为主成分的组分和过渡金属衍生物的催化组分的制备过程，其中金属含有环二烯基团作为配体。这种组分形成的聚合物具有很宽的分子量分布。美国专利US 5，032，562描述了一种具有多峰分子量分布的聚烯烃的制备过程;采用一种包括带Mg-OR键的镁衍生物、锆的衍生物和TiCl4的催化组合物。专利申请EP 447，701 A1说明按下法制得的催化剂在聚合时可形成具有双峰分子量分布的聚合物用两种电子供体浸渍MgCl2，然后加入锆的金属茂，然后再加入TiCl4。EP 452，920说明可在一种催化组分存在下进行预聚合，该催化组分同时含有键合到具有环戊二烯基骨架基团上的过渡金属和含有Al-O键的化合物，其中具有环戊二烯基骨架的基团不再桥联至另一具有环戊二烯基骨架的基团上，然后使这样得到的预聚物和至少含两个配体的过渡金属衍生物接触，这两个配体各自有环戊二烯基骨架，并通过一个两价基团互相键合。在这样得到的产物存在下，烯烃聚合表现出很窄的组分分布和好的熔融强度。本专利技术人发现现有技术的催化组分混合物，其缺点是不能得到按照单独使用催化组分(即不混合使用)时的结果预期应该得到的聚合物分子量分布。这样，在不经预聚合而将数种不同的催化组分直接接触形成的催化组分混合物存在下，聚合得到的聚合物其分子量分布曲线中，对应于混合的各催化组分都有一峰或肩峰，但如考虑催化组分单独使用时的活性，则对某一具体的峰，其大小并不与和该峰产生有关的催化组分的用量成比例。本专利技术涉及用于烯烃聚合的新的催化组分及其制备方法。该催化组分可通过用催化组分B溶液浸渍预聚物A得到，其中预聚物A在固体催化组分A存在下通过预聚合至少一种烯烃的预聚合过程A得到。因此，本专利技术的催化组分将催化组分B和生成预聚物A的催化组分A结合在一起。本专利技术的催化剂(后面也称为催化组分AB)所产生的聚合物可以根据各单个催化剂组分(即，单独使用催化组分A或催化组分B)的催化特性来预料。因此，本专利技术提供不同催化组分混合的控制方法，并提供混合催化组分催化作用生产的聚合物的质量控制改进效果。本专利技术的另一优点为能够通过选择催化组分A的形态来控制聚合物粒子的形态和粒径分布。聚合物粒子的形态与催化组分AB形态一样，而催化组分AB的形态本身又与催化组分A的形态一样。因此，例如如果希望制得基本为球形的聚合物，只需选取基本上为球形的预聚物A，而催化组分B的性质基本上不影响最终聚合物的形态。预聚物A的形态本身基本上与催化组分A的形态一样，按上述假设，应选择基本为球形的催化组分A。本专利技术中所涉及的催化组分，不管是要混合的各催化组分，还是本专利技术的催化组分，均可选自元素周期表中第3b、4b、5b、6b、7b、8族的元素、镧系元素、锕系元素(如1980-1981年Handbook of Chemistry and Physics第61版定义)。这样的过渡金属优选选自钛、钒、铪、锆或铬。在EP 452，920 A2中所述的组分和预聚物以及在其中所述的用于制备这些组分和预聚物的方法不在本专利技术的范围内。本专利技术的催化组分可用下列方法得到，包括a-在固体催化组分A存在下，经预聚合过程A制得预聚物;然后b-用催化组分B的溶液浸渍所述预聚物，组分A和组分B应该不同时为-组分A含有环戊二烯基骨架的基团和含Al-O键的化合物，及-组分B含有两个互相通过一个二价基团连接的配体，各配体分别含有环戊二烯基骨架。为实施本专利技术，还可适当选择组分A和组分B，以使它们不同时为-组分A含具有环戊二烯基骨架的基团，和-组分B含具有环戊二烯基骨架的基团。为实施本专利技术，还可适当选择组分A和组分B，以使它们不同时为-组分A含具有环二烯基骨架的基团，和-组分B含具有环二烯基骨架的基团。为实施本专利技术，组分A和组分B也可含有不相同的过渡金属。预聚物A可以用不同类型的催化组分A得到。催化组分A应为固体。它可以为齐格勒-纳塔型。所有已工业化的齐格勒-纳塔型固体催化组分都适用。例如齐格勒-纳塔型催化组分可呈至少含Mg、Ti和Cl的络合物形式，并可含有电子供体或受体，其中钛为TiⅣ和/或至少为TiⅢ的氯化物形式。齐格勒-纳塔型催化组分常经混合下列组分而得到至少一种钛的化合物、一种镁的化合物、氯以及可能的铝的化合物和/或至少一种电子供体或受体以及适用于这类组分的任何其它化合物。钛的化合物通常选自式Ti-(OR)XCl4-x的钛的氯化物，其中R代表含1至14个碳原子的脂族烃基或芳烃基，或代表COR1，其中R1代表含1至14个碳原子的脂族烃基或芳烃基，x代表0至3的整数。镁的化合物通常选自式Mg(OR2)nCl2-n的化合物，其中R2代表氢或直键或环状烃基，n代表0至2的整数。齐格勒-纳塔型组分中的氯可直接得自钛的卤化物和/或镁的卤化物。还可得自独立的氯化剂，如盐酸或有机氯化物，如丁基氯。电子供体或受体为已知用于催化组分组合物的液体或固体有机化合物。电子供体可为优选选自下述化合物的单官能或多官能化合物脂族羧酸或芳族羧酸及它们的烷基酯、脂族醚或环状醚、酮类、乙烯基酯类、丙烯酸衍生物，特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，以及甲硅烷，如芳族、脂环本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备用于烯烃聚合的催化组分的方法，包括ａ）在固体催化组分Ａ存在下，通过预聚合过程Ａ制得预聚物；然后ｂ）用催化组分Ｂ的溶液浸渍所述预聚物；组分Ａ和组分Ｂ不同时为：－组分Ａ含有具环戊二烯基骨架的基团和含Ａｌ－Ｏ键的化合物，和－组 分Ｂ含有两个通过一个二价基团相互键合的各自有环戊二烯基骨架的配体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J马林格，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]