制备催化剂载体的方法，其中元素周期表的主族Ⅱ－Ⅳ或过渡族Ⅳ的元素的亲水性无机氧化物或者它们的混合物或混合氧化物在１１０－８００℃的温度下干燥，随后，如果需要，与铝氧烷或烷基铝反应，和然后同时与铝氧烷和多官能度交联剂反应。在另一阶段中，催化剂载体与聚烯烃催化剂接触，得到担载聚烯烃催化剂，它尤其可用于烯烃的聚合反应。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及基于无机氧化物的催化剂载体，使用这些催化剂载体所制备的担载聚烯烃催化剂及它们在烯烃聚合反应中的用途。例如按照EP-A-530647中所述，通过使用包含金属茂和活化剂或助催化剂如甲基铝氧烷(MAO)或全氟四苯基硼酸酯的聚烯烃催化剂能够制备聚丙烯。然而，这类均相催化剂在聚合反应中的使用得到仅仅具有低堆积密度的粉末料。由助催化剂对金属茂进行特定的预处理一般多少能够改进此类产物的颗粒形态(EP-320424)。然而，该方法的缺点尤其是在工业反应器中形成重的沉积物(EP-A-563917)。虽然使用不溶于脂族溶剂的甲基铝氧烷作为载体材料在活性上有一些改进，但它同样得到粉状产物(Polymer 1991，Vol.32，2671-2673)；还有，该方法是不经济的。通过用助催化剂预处理起始原料(可以被部分地脱水)将金属茂载在氧化物类如氧化硅或氧化铝上的方法在WO91/09882中是已知的，该方法用于乙烯的均聚和共聚。然而，在该方法中聚合物颗粒的颗粒尺寸主要由载体材料的颗粒尺寸决定，因而对与载于氯化镁上的常规催化剂相比而言的颗粒尺寸的增大应加以限定。其它方法描述了使用MAO改性氧化物载体和随后使用金属茂(EP-A-0206794)。然后，这一方法限制了借助于载体材料的性能来控制颗粒尺寸的能力。EP-A-685494描述了其它担载催化剂，它是通过如下制备的将甲基铝氧烷作用于亲水性氧化物，用多官能度有机交联剂将MAO交联和随后使用活化MAO/金属茂配合物。这一担载催化剂的缺点是，在工业设备中获得的较高聚合反应转化率下，担载催化剂的强度不足以确保聚合物产物的致密的颗粒状形态。结果是降低了堆积密度和提高了细颗粒的比例，将会在技术上引起大问题。所以本专利技术的目的是开发一种方法，由该方法能够制备担载的聚烯烃催化剂，该催化剂能够用于烯烃的聚合反应并避免了甚至在高的聚合反应转化率下的所述缺点。令人惊奇的是现已发现当使用特定的载体材料和催化剂随后被固定在载体上时，这些担载的聚烯烃催化剂在烯烃聚合反应中的使用会得到高的聚合反应转化率和堆积密度的产物以及聚合物的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布能够按照预定的方式设定。本专利技术提供了一种制备催化剂载体的方法，包括a)在110-800℃的温度下干燥元素周期表的主族II-IV或过渡族IV的元素的亲水性无机氧化物或其混合物或混合的氧化物，然后b)如果需要，让氧化物的自由羟基完全或部分地与铝氧烷或烷基铝化合物反应，和然后c)让氧化物同时与铝氧烷和多官能度有机交联剂反应。通常使用的亲水性的含羟基的氧化物含有水。它们优选是大孔隙的和细分的并通常具有平均粒度为10-300微米，优选30-100微米。载体氧化物是可以通过商业途径获得的；优选使用氧化铝，氧化硅，氧化镁，氧化钛和氧化锆。特别优选使用Grace Davison类型的二氧化硅。然而，其它合适的起始原料也是细分的氧化物，例如DE-C 870 242或EP-A-585544中描述的那些，它们是由高温水解方法从气态金属氯化物或硅化合物制备的。本专利技术还提供了由本专利技术的方法制备的催化剂载体。本专利技术的催化剂载体是在多阶段反应中从亲水性无机氧化物制得的。在第一阶段(a)中，氧化物在110-800℃的温度下在氮气流中或在减压下经1-24小时的时间进行脱水处理。然后测量作为所选择干燥温度的函数的自由羟基的浓度。在阶段(b)中自由羟基能够完全或部分地与铝氧烷或烷基铝反应。在阶段(c)中，干燥的氧化物同时与铝氧烷和至少一种多官能度有机交联剂反应，该干燥的氧化物被悬浮于，例如，合适烃溶剂(如甲苯)中以使得它被溶剂覆盖。铝氧烷的溶剂和交联剂的溶剂是混溶的并优选使用相同的溶剂。尤其优选使用甲苯。根据本专利技术，所使用的铝氧烷是，对于线性类型，通式I 和/或对于环状类型，通式II 中的一种，其中在通式I和II中，基团R可以相同或不同和各自是C1-C6烷基和n是1-50范围内的整数。优选地，基团R是相同的并是甲基，异丁基，苯基或苄基。铝氧烷能够由已知方法按照各种方式制得。一种可能性是，例如，烷基铝化合物与含有结晶水的硫酸铝反应(Hoechst EP-A-302424)。在本专利技术中，优选使用溶于甲苯中的商品甲基铝氧烷(MAO，购自Witco)。在制备催化剂载体时，铝(以铝氧烷的形式)与表面羟基的摩尔比是在1-50之间，优选在1-30之间和特别优选在5-20之间。为了在阶段(c)中制备所需溶液，交联剂所用溶剂可以与MAO溶液的溶剂相同。由于这些交联剂在所用溶剂中的溶解性对温度有依赖性，通过选择溶液的温度按照预定方式设定所需浓度。尤其理想的是溶剂的选择，该溶剂的沸点低于阶段(c)中制备的固体的分解温度。优选使用芳族溶剂，如二甲苯，苯或甲苯。甲苯是特别优选的。根据本专利技术使用的合适的多官能度有机交联剂是具有一个以上的能与金属-碳键反应的官能基的全部有机化合物。优选使用双官能度交联剂。这类双官能度交联剂是，例如，脂族或芳族二元醇类，醛类，二元羧酸类，伯或仲二胺类，二环氧基化合物类。为了避免干扰第二级反应或反应产物，溶剂需要另外提纯，优选使用脂族或芳族二元醇类，仲胺类或二环氧基化合物或它们的混合物。特别优选使用乙二醇，丁二醇，双酚A和1，4-丁二醇二缩水甘油基醚。可以使用的三-或更高-官能度交联剂是，例如，三乙醇胺，甘油，间苯三酚或四亚乙基五胺。当使用多官能度交联剂时，还有可能在其它反应阶段中通过使用烷基铝化合物，优选使用三甲基铝化合物将未反应的反应活性基团失活。阶段(c)中以铝氧烷形式使用的铝与交联剂的摩尔比能够在大范围内变化并且是在1-100之间，优选在1-40之间和特别优选在10-25之间。它尤其取决于金属氧化物的类型和预处理，所用铝氧烷的类型，取决于Al(以铝氧烷形式)与金属氧化物上的表面羟基的各自摩尔比和取决于交联剂的类型。尤其当使用三-或-更高官能度的交联剂时可使用较高的Al与交联剂的摩尔比，这些交联剂能够相应地形成较多的交联点。来自阶段(a)的悬浮的干燥氧化物优选用铝氧烷和一种或多种多官能度有机交联剂在相同溶剂中的各自溶液处理，如果需要，还有可能在阶段(b)中在交联反应之前让氧化物的自由羟基与至多等摩尔量的铝氧烷或烷基铝化合物，例如三甲基铝，进行反应。为此优选使用MAO。现已发现如果所有的羟基进行了反应则是非常理想的。然而，甚至这些基团的部分反应都得到了积极效果。溶液的计量加入是同时和连续进行的，和如果需要交联剂溶液被加热/冷却。所要加热/冷却到的温度取决于交联剂在溶剂中的溶解性和取决于在载体表面上的所需交联密度。两股料流计量加入的速度能够由计量泵设定并可以在0.1-1000ml/min范围内，优选在0.5-250ml/min范围内，特别优选在1-50ml/min范围内。该反应优选以这样一种方式进行在两种溶液同时计量加入之后全部的MAO都已反应。在一些情况下，在工业规模上反应条件的波动会导致未反应的MAO保留在溶液中。按照EP-A-685494中所述，可选用的催化剂载体在所用溶剂中显示出的可溶Al比例优选低于1.4m0l％，以所用MAO为基础计。在这种情况下，有可能进行一个或多个洗涤步骤，为的是将浓度降低到低于所要求的限度。在计量加料结束之后，反应混合物进一步搅拌本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备催化剂载体的方法，它包括： ａ）在１１０－８００℃的温度下干燥元素周期表的主族Ⅱ－Ⅳ或过渡族Ⅳ的元素的亲水性无机氧化物或其混合物或混合的氧化物，然后 ｂ）如果需要，让氧化物的自由羟基完全或部分地与铝氧烷或烷基铝化合物反应，和然后 ｃ）让氧化物同时与铝氧烷和多官能度有机交联剂反应。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E厄恩斯特，J鲁伊斯纳，
申请(专利权)人：PCD聚合物有限公司，
类型：发明
国别省市：AT[奥地利]
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