聚合物合成制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 合成具有通式（Ⅰ）结构的、窄多分散的嵌段聚合物、均聚物和共聚物的方法，包括使所选定的乙烯基单体、端乙烯基化合物和自由基接触，其中通过控制乙烯基单体、端乙烯基化合物和自由基相互的摩尔比来有效地控制所生成聚合物的结构；和由此制成的聚合物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在不饱和链转移剂的存在下，通过单体的自由基聚合合成嵌段共聚物和窄多分散性聚合物的方法。
技术介绍
嵌段共聚物可用作颜料分散剂、表面活性剂、聚合物掺混物的相容剂、热塑性弹性体和许多其它的用途。窄分子量分散性的聚合物可以提高熔体粘度特性、聚合物溶液的固体-粘度关系，和比相同组成的高多分散聚合物有更明显的熔融转变。合成窄多分散性聚合物和嵌段共聚物的常规工业方法包括自由基聚合。完成自由基聚合可以(1)通过采用假活性或准活性聚合，这些方法要用低分子量的转移剂和/或链终止剂；(2)通过应用变换化学；(3)通过应用多功能或聚合物引发剂。本专利技术提供了一种在用自由基聚合合成的窄分子量分布的聚合物和嵌段共聚物时应用了某些乙烯基化合物的方法。PCT申请WO93/22355描述了通过自由基聚合的嵌段共聚合反应。所述PCT申请描述了嵌段共聚物形成的机理，但是没有界定制备高纯度嵌段共聚物或窄多分散性树脂的必要条件。专利技术概述本专利技术的目标是提出合成如下通式所示的聚合物(嵌段、均和共聚物)的合成方法 该方法包括使下列化合物接触(i)下式所示的乙烯基单体CH2＝CUV (ii)下式所示的端乙烯基化合物 (iii)由自由基源产生的自由基；以及通过以下一种或二种方法增加聚合物，1，的摩尔量(a)对任何给定的(i)的转化率，减少(iii)的摩尔量；(b)对任何给定的(iii)的转化率，减少(i)的摩尔量；其中Q选自H、R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；U选自H和R；V选自R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；X选自H和R；Y选自R、OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR和CONR2；Z选自H、SR1、S(O)R、S(O2)R、R2和R3；R选自取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机甲硅烷基，其中取代基可独立地选自羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基和卤素；R1选自H、取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机甲硅烷基，其中取代基可独立地选自羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基和卤素；R2选自从自由基引发剂衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、硫酸根基，其中取代基可独立地选自R、OR1、O2CR、卤素、CO2H(和其盐)、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、 (和其盐)和 (和其盐)； R3选自从自由基链转移剂衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基和PR2基，其中取代基可独立地选自R、OR1、SR、NR2、NHR、O2CR、卤素、CO2H、COR2、CN、CONH2、CONHR和CONR2；m和n独立地≥1；和当m和n中任何一个或两者都大于1时，重复单元可以相同或不同。在定义的取代基中的各个烷基可独立地选自支化、未支化和环状的烃，含有1-20，优选1-12，最优选1-8个碳原子；卤素是指溴、碘、氯和氟，优选氯和氟；有机甲硅烷基包括-SiR4(R5)(R6)等，其中R4、R5和R6各自独立地可为烷基、苯基、烷基醚或苯基醚，优选R4、R5和R6中至少有2个是可水解基团，更优选其中2个是烷基醚，其中烷基优选是甲基或乙基。很多甲硅烷基可以缩合在一起，例如有机聚硅氧烷，如-Si(R4)2-O-Si(R5)2R6，其中R4、R5和R6是烷基，彼此无关。优选的单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、选自以下化合物的功能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对甲基苯乙烯、对乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基-甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯。在优选的方法中，(ii)选自其中Q、-XYC-CH2-和Z是独立地选择如下一种或几种基团的化合物Q＝H、甲基、乙基、丁基(所有异构体)、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基(所有异构体)、苯氧基、乙酸根、丙酸根、丁酸根(所有异构体)、苯甲酸根、羧酸根、氯、溴、氟、碘、腈基、酰胺、N-甲基酰胺、N-乙基酰胺、N-丙基酰胺、N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基酰胺、N，N-二丁基酰胺、N-甲基-N-乙基酰胺、羧酸的酯类、包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯(所有异构体)、苄酯、苯酯、2-羟乙酯、3-羟丙酯、2-羟丙酯、4-羟丁酯(所有异构体)、3-羟丁酯(所有异构体)2-羟丁基、3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、3-三丁氧基甲硅烷基丙酯、3-三(异丙氧基)甲硅烷基丙酯、2-氨基乙酯、3-氨基丙酯、2-氨基丙酯、4-氨基丁酯(所有异构体)、3-氨基丁酯(所有异构体)、2-氨基丁酯(所有异构体)、2-环氧基丙酯或3-环氧基丙酯；-XYC-CH2-＝由一种或几种下列单体衍生的基团甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成如下通式所示聚合物的方法：＊＊＊ １该方法包括使下列化合物接触：（ｉ）下式所示的乙烯基单体ＣＨ↓［２］＝ＣＵＶ（ｉｉ）下式所示的端乙烯基化合物＊＊＊ ２（ｉｉｉ）由自由基源产生的自由基；以及通过以下一 种或二种方法增加聚合物的摩尔量：（ａ）对任何给定的（ｉ）的转化率，减少（ｉｉｉ）的摩尔量；（ｂ）对任何给定的（ｉｉｉ）的转化率，减少（ｉ）的摩尔量；其中：Ｑ选自Ｈ、Ｒ、ＯＲ、Ｏ↓［２］ＣＲ、卤素、ＣＯ↓［２］Ｈ、ＣＯ↓［２］ Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ↓［２］、ＣＯＮＨＲ和ＣＯＮＲ↓［２］；Ｕ选自Ｈ和Ｒ；Ｖ选自Ｒ、ＯＲ、Ｏ↓［２］ＣＲ、卤素、ＣＯ↓［２］Ｈ、ＣＯ↓［２］Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ↓［２］、ＣＯＮＨＲ和ＣＯＮＲ↓［２］；Ｘ选自Ｈ和Ｒ；Ｙ选自Ｒ、ＯＲ 、Ｏ↓［２］ＣＲ、卤素、ＣＯ↓［２］Ｈ、ＣＯ↓［２］Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ↓［２］、ＣＯＮＨＲ和ＣＯＮＲ↓［２］；Ｚ选自Ｈ、ＳＲ↑［１］、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ↓［２］）Ｒ、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］；Ｒ选自取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、 烷芳基和有机甲硅烷基，其中取代基可独立地选自羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基和卤素；Ｒ↑［１］选自Ｈ、取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机甲硅烷基，其中取代基可独立地选自羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基和卤素；Ｒ↑［２］ 选自从自由基引发剂衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、硫酸根基，其中取代基可独立地选自Ｒ、ＯＲ↑［１］、Ｏ↓［２］ＣＲ、卤素、ＣＯ↓［２］Ｈ（和其盐）、ＣＯ↓［２］Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ↓［２］、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ↓［２］、＊＊＊（和其盐）和＊＊＊（和其盐）；Ｒ↑［３］选自从自由基链转移剂衍生的片段，所述片段包括取代的和未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧烷基、烷氧芳基和ＰＲ ↓［２］基，其中取代基可独立地选自Ｒ、ＯＲ↑［１］、ＳＲ、ＮＲ↓［２］、ＮＨＲ、Ｏ↓［２］ＣＲ、卤素、ＣＯ↓［２］Ｈ、ＣＯＲ↓［２］、ＣＮ、ＣＯＮＨ↓［２］、ＣＯＮＨＲ和ＣＯＮＲ↓［２］；ｍ和ｎ独立地≥１；和当ｍ和ｎ中任何一个或两者 都大于１时，重复单元可以相同或不同。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：G莫特，CL莫特，J克里斯蒂纳，E列扎多，CT伯奇，TR达林，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，联邦科学及工业研究组织，
类型：发明
国别省市：US[美国]