三维Cu(II)配位聚合物及其制备方法及利用其制备的一维Cu(I)配位聚合物及方法技术

三维Cu(II)配位聚合物及其制备方法及利用其制备的一维Cu(I)配位聚合物及方法，它涉及一种制备Cu(II)配位聚合物及其制备方法及利用其制备的Cu(I)配位聚合物及方法。本发明专利技术的目的是要解决现有制备Cu(I)配位聚合物合成方法繁琐，黄色荧光材料的原料成本高。一种三维Cu(II)配位聚合物的分子式为[Cu2(C25H15N2O7)·H2O]n；方法：使用将4,4’-联吡啶、3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体和碘化亚铜制备。一维Cu(I)配位聚合物的分子式为[Cu(C25H17N2O7)]2n；方法：使用三维Cu(II)配位聚合物制备。本发明专利技术可获得一种三维Cu(II)配位聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备Cu(II)配位聚合物及其制备方法及利用其制备的Cu(I)配位 聚合物及方法。
技术介绍
金属有机配位聚合物由于其在发光、储气及催化等众多领域的潜在应用价值受到 了人们广泛的关注。由于晶型转化(SCSC)反应在材料科学领域的应用潜力，人们越来越多 的把目光投向对于SCSC反应的研究。人们逐渐热衷于研究SCSC反应的原因是能够进行固态 反应机制的分析和研究，通过单晶衍射的方法，人们能够更直接的观察到在反应过程中晶 体结构的变化。与其他固相反应不同，晶体转变反应过程中单晶仍然维持其完整性，包括形 状和透明度。目前晶型转化的方法中由于氧化还原反应导致晶型转变的例子还很少，尤其 是铜（II)配位聚合物还原为铜（I)配位聚合物的例子还没有发现。因此，利用绿色、经济、有 效的方法得到具有黄色荧光性质的铜（I)配位聚合物是极具挑战的。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决现有制备Cu(I)配位聚合物合成方法繁琐，黄色荧光材料 的原料成本高，所制备的黄色荧光材料的单色性差和光寿命短的问题，而提供三维Cu(II) 配位聚合物及其制备方法及利用其制备的一维Cu(I)配位聚合物及方法。 一种三维Cu(II)配位聚合物的分子式为n，其结构式为： 其中，所述的η为正整数;所述的01、01厶、02、02厶、03、03厶、04、04厶、06、06厶、08和08八 在三维Cu(I I)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5;所述的05、05Α和05Β在三维 Cu(I I)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为1/3;所述的07在三维Cu (I I)配位聚合 物的基本结构单元中的占有率为1;所述的Cu 1在三维Cu (II)配位聚合物的基本结构单元中 的占有率为1;所述的Cu2和Cu3在三维Cu(I I)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为 0.5;所述的NI、N1A、N2和N2A在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为 0.5〇 -种三维Cu(II)配位聚合物的制备方法是按以下步骤完成的： 将4，4'-联吡啶、3_(2'，3'-二羧基苯氧基）苯甲酸配体和碘化亚铜加入到混合溶 剂中，再在室温下搅拌至4,4'_联吡啶、3_(2'，3'_二羧基苯氧基)苯甲酸配体和碘化亚铜均 匀分散在混合溶剂中，得到pH值为2.5~3.5的混合液A;再使用0. lmol/L的NaOH溶液将pH值 为2.5~3.5的混合液A的pH值调节至4~7，得到pH值为4~7的混合液A;将pH值为4~7的混 合液A加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再在温度为100°C~160°C下反应72h~ 156h，再自然冷却至室温，再进行过滤，得到固体物质I;将固体物质I在室温下自然干燥，得 到三维Cu(II)配位聚合物； 所述的碘化亚铜与4，4联吡啶的摩尔比为2: (1~4); 所述的碘化亚铜与3-(2'，3'-二羧基苯氧基)苯甲酸配体的摩尔比为2: (1~4); 所述的混合溶剂为水和甲醇的混合液;所述的混合溶剂中水和甲醇的体积比为6: (1 ~4);所述的4,4'_联吡啶的物质的量与混合溶剂的体积比为Imol: (6mL~IOmL)。 利用一种三维Cu(II)配位聚合物制备的一维Cu(I)配位聚合物的分子式为2n;结构式为：其中所述的η为正整数；所 述的Ν2和Ν2Α在一维Cu(I)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5。 利用一种三维Cu(I I)配位聚合物制备一维Cu(I)配位聚合物的方法是按以下步骤 完成的： 将三维Cu(II)配位聚合物浸泡在0.1mol/L的抗坏血酸溶液中，再在温度为80°C~ 120°C下浸泡3h~6h，再自然冷却至室温，再进行过滤，得到固体物质Π ;将固体物质Π 在室 温下自然干燥，得到一维Cu(I)配位聚合物； 所述的三维Cu(II)配位聚合物的质量与O.lmol/L的抗坏血酸溶液的体积比为Ig: (IOmL~50mL)。 本专利技术一种三维Cu (I I)配位聚合物中四个配位水分子与四个-COOH连接三个Cu2+ 离子，形成罕见的三核次级结构单元{Cu3〇4(CO)4}(其中Cu · · · Cu键长为3,:Q6_7_\A,Cu-0-Cu键角为81.82和105.11°);两个{Cu3〇4(CO)4}与两个4,4'-联吡啶配体相连，另外两个Cu 2+ 离子与另外两个4,4'_联吡啶配体相连形成3D结构;在忽略4,4'_联吡啶配体的情况下两个 Cu2+离子通过一个3-(2'，3'_二羧基苯氧基)苯甲酸配体相连可以形成一个2D层状结构；2D 和3D结构通过一个3-(2'，3'_二羧基苯氧基)苯甲酸配体中羧基氧相连，最终得到一个新颖 的3D+2D-3D的致密结构；为了更好的理解这个3D结构，将次级结构单元{Cu 3〇4(CO)4}看作 8_连接点，3-(2 '，3 ' -二羧基苯氧基)苯甲酸配体简化为4-连接点，Cu3离子为4-连接点，4， 4'-联吡啶配体看作连接；因此三维Cu(II)配位聚合物可以简化为(4,4,8)_连接的拓扑通 过TOPOS软件得到其SchkiFli 符号是(4· 64· 8) (45 · 6M46· 612 · 89· 10)。 本专利技术一种一维Cu(I)配位聚合物中两个Cu+离子之间通过一个4,4'_联吡啶配体 中的氮原子形成一维结构；链与链之间存在明显的：π - π堆积作用，其中π - π堆积的距离为 3.733和3.476 Α，通过JI-Ji堆积作用可以形成两种不同的一维链，分别为一维双聚链和一维 平行链;两种作用力可以进一步形成2D层状结构，该结构可以简化为2D sql网络结构。 本专利技术的原理及优点： 一、本专利技术制备的一种三维Cu(II)配位聚合物的产率大于62%;通过晶型转化还 原制备的一维Cu(I)配位聚合物的产率大于90% ; 二、本专利技术制备的一种三维Cu(II)配位聚合物在0. lmol/L的抗坏血酸溶液中浸泡 可以得到一维Cu(I)配位聚合物，这是由于抗坏血酸溶液在中性或碱性的条件下容易失去 氢离子，失去电子变成脱氢抗坏血酸，同时，Cu 2+离子可以获得电子，因此可以还原为Cu+离 子;此外由于3-(2'，3'_二羧基苯氧基)苯甲酸配体中含有柔性官能团苯氧基，使得该配体 可以自由扭转，实现配体的重组；三、本专利技术制备的一种基于三维Cu(II)配位聚合物在298K固态下，以300nm为激发 波长，最强的发射峰位于499nm，利用CIE色度图确定三维Cu(II)配位聚合物呈现清晰的蓝 绿色荧光;其相应的配体3-(2'，3'-二羧基苯氧基)苯甲酸和4，4'-联吡啶在298K固态下，以 300nm为激发波长，最强的发射峰分别位于403和481nm;三维Cu(II)配位聚合物的发射峰与 配体相比与4，4 联吡啶相近，说明三维Cu (II)配位聚合物的发光归属于3τ*43τ跃迀;与三 维Cu(II)配位聚合物不同的是一维Cu(I)配位聚合物在298K固态下，以360nm为激发波长， 最强的发射峰位于558nm，利用CIE色度图确定一维Cu(I)配位聚合物呈现清晰的黄色荧光， 颜色纯粹;得到一维Cu(I)配位聚合物的发射峰与配体相比，发生了很大的红本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维Cu(II)配位聚合物，其特征在于一种三维Cu(II)配位聚合物的分子式为[Cu2(C25H15N2O7)·H2O]n，其结构式为：其中，所述的n为正整数；所述的O1、O1A、O2、O2A、O3、O3A、O4、O4A、O6、O6A、O8和O8A在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5；所述的O5、O5A和O5B在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为1/3；所述的O7在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率为1；所述的Cu1在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率为1；所述的Cu2和Cu3在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5；所述的N1、N1A、N2和N2A在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范瑞清，宋阳，刘志威，谭才图，王学涛，杨玉林，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23