结合含金属的离子或用于纯化有机分子的多孔聚合物材料制造技术

本发明专利技术涉及一种制备交联的聚合物的多孔颗粒的方法，而多孔颗粒本身可以通过本发明专利技术的方法制备。此外，本发明专利技术也涉及由含羟基或氨基的聚合物交联的多孔颗粒，该颗粒具有相对低的膨胀系数。本发明专利技术还涉及一种复合材料，在该材料上，根据本发明专利技术的多孔颗粒被分散在连续的水相中。本发明专利技术的另一目的还涉及一种制备根据本发明专利技术的复合材料的方法。根据本发明专利技术的多孔颗粒或根据本发明专利技术的复合材料被用于纯化有机分子及从溶液中结合含金属的离子。本发明专利技术还涉及一种过滤筒，该滤筒包含本发明专利技术的交联的聚合物的多孔颗粒或本发明专利技术的复合材料。

【技术实现步骤摘要】
结合含金属的离子或用于纯化有机分子的多孔聚合物材料
本专利技术涉及一种制备交联的聚合物的多孔颗粒的方法，而多孔颗粒本身可以通过本专利技术的方法制备。此外，本专利技术也涉及交联的由含羟基或氨基的聚合物多孔颗粒，该颗粒具有相对低的膨胀系数。本专利技术还涉及一种复合材料，在该材料上，根据本专利技术的多孔颗粒被分散在连续的水相中。本专利技术的另一目的还涉及一种制备根据本专利技术的复合材料的方法。根据本专利技术的多孔颗粒或根据本专利技术的复合材料被用于纯化有机分子及从溶液中结合含金属的离子。本专利技术还涉及一种过滤筒，该过滤筒包含本专利技术的交联的聚合物的多孔颗粒或本专利技术的复合材料。
技术介绍
从工业废水如电镀厂废水、石油化工或制药工业的催化剂残留物、排水和渗水如矿山及重金属污染造成的变性土壤等除去或萃取或回收含金属的离子，尤其是含重金属的离子，成为一个日益重要的问题，因为含重金属的离子，特别是对环境有危害作用或其回收是稀有或经济战略方面的金属，非常有经济利益。换句话说，一方面环境方面在先，而另一方面，有价值金属的利用日益问题化且价格攀升，提供有价值的金属意义重大。用于除去或萃取或回收含金属的离子或含重金属的离子吸附剂，其进一步重要的使用领域是从饮用水处理和海水淡化中分离这些离子。同样地，从浓缩的盐溶液如用于氯碱电解或类似过程中分离出含重金属的离子意义重大。在所述的使用领域中，过去已知的相/吸附剂通常没有足够的结合能力结合足够量需要被结合的含金属的离子，例如从高浓缩或低浓度溶液或强酸性溶液中，尤其也在碱金属或碱土金属存在时。这通常是由于含金属的离子的结合位点存在的量不足，或吸附剂只能从一侧结合金属。此外，过去已知的相在pH0-14范围内通常不能表现出稳定性，这尤其适用于基于硅胶的吸附剂。许多过去已知的相的进一步缺点是，虽然期望的含金属的离子能够被结合，但不能通过一种简单的方式从所用的吸附剂中回收，或全部回收。由于已知的吸附剂/相的大多数不尽人意的结合能力，通常需要高的吸附剂体积/相体积，其结果是对含金属的离子的结合过程非常费力且成本效率低下。此外，由于已知的吸附剂对含金属的离子很低的结合能力，吸附剂的更新换代非常必要。吸附剂用作分离的色谱材料同样如此。这里通常使用的吸附剂，由多孔载体材料和沉积在该材料上的选择性结合聚合物涂层组成。这种吸附剂的结合能力非常有限，因为载体材料的孔体积只有一定比例能够被选择性结合聚合物涂覆，因此固定相的可利用率性仍是有限的。此外，载体材料也会与涂层及目标分子相互作用。这些相互作用导致更低的结合能力并使某些色谱(过滤器)应用成为很严重的问题。因此，希望提供一种色谱吸附剂，该吸附剂不存在这些所述的缺点，或其结合能力得到改进。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种部分或完全不具有上述缺点的新型吸附剂。特别地，本专利技术的一个目的是提供一种吸附剂，该吸附剂对含金属的离子或有机分子具有很高的结合能力。优选地，该吸附剂尤其应该用氢氧化钠消毒，或使一种简单的方式回收金属离子或有机分子成为可能。本专利技术的另一个目的是提供一种吸附剂，即使在酸性条件，该吸附剂对金属也具有相对高的结合能力。此外，与现有技术已知的金属结合吸附剂或色谱吸附剂相比，用于结合目标分子的吸附剂的体积应该减小。本专利技术的目的是通过一种制备交联的聚合物多孔颗粒的方法实现的，其中该方法包括以下步骤：(a)将有机聚合物应用到颗粒形式的多孔无机载体材料中；(b)在无机载体材料的孔内交联有机聚合物；及(c)溶解出无机载体材料，获得交联的有机聚合物的多孔颗粒。以下，步骤(a)中使用的有机聚合物被简称为“聚合物”。根据本专利技术，交联的有机聚合物多孔颗粒在以上叙述中也可以被称为吸附剂。颗粒状的多孔无机载体材料优选的是中孔或大孔的载体材料。该多孔载体材料的平均孔径尺寸优选的在6-400nm范围内，更优选的在8-300nm范围内，最优选的在10-150nm范围内。此外，多孔载体材料的孔体积优选的在30-90vol.％范围内，更优选的在40-80vol.％范围内，最优选的在60-70vol.％范围内，每种情况下基于所述多孔载体材料的总体积。根据DIN66133，多孔载体材料的平均孔径尺寸和孔体积能够使用水银通过孔隙填充法确定。多孔无机材料优选的是能够溶解在pH大于10，更优选的是pH大于11，最优选的是pH大于12的碱性水溶液中的材料。换句话说，步骤(c)溶解出无机载体材料并获得交联的有机聚合物的多孔颗粒发生在所述的碱性水溶液中。多孔无机材料最好是一种基于二氧化硅或硅胶或两者组合的材料。多孔无机载体材料优选的是平均颗粒尺寸在5-2000μm范围内的材料，更优选的在10-1000μm范围内。这里，颗粒的形状可以是球状(球形)、棒状、透镜状、环形、椭圆形或甚至不规则形，优选球形颗粒。步骤(a)中使用的聚合物的比例在5-50％重量范围内，更优选的在10-45％重量范围内，仍更优选的在20-40％重量范围内，每种情况下基于不含聚合物的多孔无机载体材料的重量。根据本专利技术的所述方法，步骤(a)将颗粒状的聚合物应用在多孔无机载体材料中受各种方法的影响，例如浸渍方法或孔隙填充法，孔隙填充法是优选的。与传统的浸渍方法相比，孔隙填充法的优点是，可以一步将大量溶解的聚合物应用在多孔无机载体材料中，其结果是结合能力增加。在所有可能的方法中，步骤(a)中的聚合物必须溶解在溶剂中。步骤(a)中用于聚合物的溶剂，优选使用聚合物在其中能溶解的。应用在多孔无机载体材料中聚合物的浓度优选的在5-200g/L范围内，更优选地的在10-180g/L范围内，最优选的在30-160g/L范围内。孔隙填充法通常理解为具体的涂覆方法，该方法中，含有应用到多孔无机载体材料的聚合物的溶液，聚合物的量与多孔无机载体材料总的孔体积对应。多孔无机载体材料总的孔体积[V]能够由多孔无机载体材料的溶剂吸收能力(WAC)确定。同样地，相对孔体积[vol.％]也能够被确定。在每种情况下这是载体材料可自由进入的孔体积，因为只有其可以通过溶剂吸收容量来确定。溶剂吸收容量表明多少体积的溶剂是必须的以完全填满1g干吸附剂(优选固定相)的孔隙空间。这里的溶剂，可以使用纯水或含水介质以及有机溶剂如二甲基甲酰胺。如果润湿时吸附剂的体积增加了(膨胀)，溶剂因此消耗的量被自动记录。为了测量WAC，准确称取的多孔无机载体材料彻底用过量优良的润湿剂润湿，然后通过旋转离心机除去空隙体积中过量的溶剂。吸附剂孔内的溶剂由于毛细管力留在孔内。残留溶剂的质量是由称重测定，并通过该溶剂的密度换算成体积。吸附剂的WAC报告为体积每克干吸附剂(mL/g)。在步骤(a)之后但优选的在在步骤(b)之前，通过干燥该材料除去溶剂，该溶剂中的聚合物应用在多孔无机载体材料中，干燥温度优选的在40-100℃范围内，更优选的在50-90℃范围内，最优选的在50-75℃范围内。这里，干燥尤其要在0.01-1bar压力内进行，更优选的在0.01-0.5bar范围内。所述的步骤(a)即通过孔径填充方法将聚合物以颗粒状应用在多孔无机载体材料以及后续的干燥步骤，可以在步骤(b)交联聚合物之前重复一次或多次。如果在重复步骤中再次使用孔径填充法，孔的总体积通过步骤(a)之后湿润材料和干燥材料的差重确定，所述孔的总体积可以重本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备交联的聚合物的多孔颗粒的方法，其包括以下步骤：(a)将有机聚合物应用到颗粒形式的多孔无机载体材料中；(b)在无机载体材料的孔内交联有机聚合物；及(c)溶解出无机载体材料，获得交联的有机聚合物的多孔颗粒。

【技术特征摘要】
2015.11.27 DE 102015015220.3;2016.06.24 EP 16176161.制备交联的聚合物的多孔颗粒的方法，其包括以下步骤：(a)将有机聚合物应用到颗粒形式的多孔无机载体材料中；(b)在无机载体材料的孔内交联有机聚合物；及(c)溶解出无机载体材料，获得交联的有机聚合物的多孔颗粒。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔无机载体材料是能够在pH大于10的碱性水溶液条件下溶解的材料。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)的所述有机聚合物是含羟基或氨基的聚合物。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤(c)后所述交联的有机聚合物在其侧链基团上被衍生化。5.交联的聚合物多孔颗粒，其能够通过根据权利要求1-4中任一项所述的方法获得。6.根据权利要求5所述的多孔颗粒，其中所述颗粒具有从100％干颗粒开始的在水中300％的最大膨胀系数。7.由含羟基或氨基的聚合物交联的多孔颗粒，其中所述颗粒具有从100％干颗粒开始的在水中300％的最大膨胀系数。8.根据权利要求5-7任一项所述的多孔颗粒，其中干容重在0.25-0.8g/mL范围内。9.复合材料，其中根据权利要求5-8任一项所述的多孔颗粒分散在连续水相中，其中所述连续水相被嵌入在水凝胶中和/或是水凝胶的一种组分和/或被不溶于水的离子渗透涂层包围。10.根据权利要求9所述的复合材料，所述复合材料以颗粒状存在。11.根据权利要求10所述的复合材料，其中所述颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·迈尔，K·朗费尔，M·韦尔特，T·施瓦茨，
申请(专利权)人：指示行动股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE