非水溶性聚合物的制备制造技术

一种通过烯化的不饱和单体用自由基聚合制备非水溶性的聚合物的方法，其中聚合反应在粘度至少为８００ｍＰａ．ｓ的水凝胶中进行，凝胶形成物的平均分子量大于２０，０００。得到的分散体有长的贮存寿命并且聚合物可容易地沉淀。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用烯化不饱和单体的自由基聚合制备非水溶性聚合物的方法。含水的聚合物分散体或非水溶性聚合物现今已很广泛地应用。它们通常用自由基乳液或悬浮聚合制备。为使聚合顺利进行必须加入如保护胶体或乳化剂之类的分散剂。这些分散剂影响单体/水和聚合物/水的界面，决定最终颗粒的形状和尺寸在一定的限度内，和通过在聚合物颗粒的周围形成保护层防止聚合物的胶凝，这种保护层防止颗粒相互接近到会发生胶凝的距离内。但是，根据预定的用途，分散剂保持在聚合物分散体中，因此也引起相当大的缺点。它们对聚合物形成的膜的表面性能和粘结性产生负影响，和使聚合物从分散体中分离出更困难。已经作了大量的尝试来利用缺点较少的分散剂。特别意在避免用低分子量的乳化剂。US-A-4,151,143描述了用两阶段乳液聚合制备的无乳化剂的聚合物。第一阶段用溶液或嵌段聚合制备普通的含羧基的聚合物。然后聚合物通过用有机胺或碱部分或完全的中和，或利用强剪切作用而分散在水中。在第二阶段，一些是水溶性的和一些是非水溶性的单体的混合物与引发剂一起加入分散体中。在引发后，在分散体中产生了单体的聚合，其方式是产生接枝和形成一种稳定的没有乳化剂的乳液。EP-A-597567描述了通过乳液聚合得到的球形或圆棒形的大的聚合物颗粒。在有稳定剂体系的情况下，聚合至少一种烯化不饱和单体进行乳液聚合。稳定剂体系是一种聚合两亲的稳定剂，它包括憎水和亲水链段。聚合物稳定剂用单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲胺基乙基酯等制备出。聚合物稳定剂的分子量从1000到1500，应指出有高分子量的稳定剂是不利的，因为在中和期间它们导致过高的粘度而不再充分溶解在水中。但是，已经发现在现有技术中至今所建议的为避免加入乳化剂的方法是不满意的，特别在最终的聚合物分散体的贮存寿命和聚合物易于分离的方面。本专利技术的目的是提供一种通过自由基乳液聚合制备非水溶性聚合物的方法，该方法可以不加乳化剂进行，并使聚合物分散体有长贮存期。此外，得到的聚合物应该是容易分离的。我们吃惊的发现，在增稠的水凝胶相中进行聚合就可实现本专利技术的目的。因此，本专利技术涉及用自由基聚合制备非水溶性聚合物的方法，更具体地是通过烯化不饱和单体的乳液聚合，其中聚合反应在粘度至少为800mPa.s的一种水凝胶相中进行，凝胶形成物的平均分子量大于20,000。本专利技术还涉及用本方法得到的聚合物分散体。凝胶相凝胶形成物可以是天然或合成的聚合物。优选的天然的凝胶形成物是藻酸盐、果胶、瓜耳树胶、角菜酸盐、纤维素和纤维素衍生物，如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、淀粉和淀粉衍生物如氧化淀粉羧甲基淀粉和羟乙基淀粉。但是优选地使用合成的带羧基的聚合物。这些聚合物或共聚物通过自由基聚合得到，并且优选的包括a)至少一种带羧基的单体，b)如果需要，至少一种(甲基)丙烯酸C1-C30-烷基酯，c)如果需要，至少一种交联剂，d)如果需要，至少另一种单烯化不饱和单体，和e)如果需要，至少一种单烯化不饱和单体，此单体在25℃下与水可混性为至少1％重量，和具有至少一个12个碳或更多的碳原子的烷基基团。单体a)优选的是C3-C8单烯化不饱和脂肪羧酸，它们的酸酐或羧酸和酸酐的混合物。合适的羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸和丁烯酸。合适的酸酐的实例是甲基丙烯酸酐和顺丁烯二酸酐。优选的单体a)是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和/或顺丁烯二酸酐。单体a)存在于形成凝胶的聚合物中的量通常是基于聚合物总重量的从20到100％重量，优选地从35到99.95％重量，特别优选地从85到99.95％重量。如果单体a)是顺丁烯二酸酐，优选的量从50到65％重量。单体a)可以以游离酸、酐或盐结合在形成凝胶的聚合物中。单体b)是丙烯酸或甲基丙烯酸与饱和的、线性或支链C1-C30醇的酯。酯的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、2-乙基己基或环己基酯。上述的单体的混合物也能用。优选地使用丙烯酸或甲基丙烯酸的C1、C2、C3和/或C12-C22烷基酯。单体c)在形成凝胶的聚合物中的量是从0.1％到80％重量。丙烯酸或甲基丙烯酸C12-C22烷基酯优选的量是0.1％到10％，特别优选的是0.5到5％重量。丙烯酸或甲基丙烯酸的C1、C2或C4-烷基酯的量优选地为30到65％重量。交联剂c)在分子中至少含两个单烯化不饱和双键。这种类型的合适的交联剂是例如至少是二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚类。原始醇中的的一些或全部OH基团可以醚化或酯化，但是交联剂含至少两个烯化不饱和基团。原始醇的实例是二元醇，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二醇、1，12-十二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4环己二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸单新戊二醇酯、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二丙烷，2，2二丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、3-硫代戊烷-1，5二醇和聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃，每种的分子量从200到10,000。除了环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物外，也可用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物或结合环氧乙烷或环氧丙烷基团的共聚物。具有多于两个羟基基团的原始醇的实例是三甲醇丙烷、丙三醇、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、三羟乙基三聚氰酸、脱水山梨糖醇、和糖如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。在与环氧乙烷或环氧丙烷反应后多元醇也可用作相应的乙氧基化物和丙氧基化物。此外合适的交联剂是乙烯基酯或单羟基不饱和醇与烯化不饱和C3-C6羧酸反应所得的酯，羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸或反丁烯二酸。这类醇的实例是烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-1-醇、9-癸烯-1醇、二环戊烯基醇、10-十一烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇、顺-9-十八烯-1-醇。然而，单羟基不饱和醇也可与多元羧酸，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或丁二酸酯化。其它合适的交联剂是不饱和羧酸，例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一酸和上述的多元醇的酯。另外，至少有两个双键的(此双键在脂肪族烃中未被共轭的)、直链或支链、线性或环状、脂肪或芳香烃，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量200-20,000的聚丁二烯也是合适的。另一些合适的交联剂是至少有双胺官能团的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。这些胺是例如1，2-二氨基甲烷、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-二癸烷二胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过烯化的不饱和单体用自由基聚合制备非水溶性的聚合物的方法，其中聚合反应在粘度至少为８００ｍＰａ．ｓ的水凝胶中进行，凝胶形成物的平均分子量大于２０，０００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C谢德，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]