用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法，其活性组分为镁化合物、１～１２个碳原子的脂肪醇、至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和／或至少一种油包水型非离子表面活性剂、有机铝化合物和钛化合物的反应产物，该催化剂制备方法简单、成本较低，用于乙烯聚合或共聚合后得到的聚乙烯树脂粒度分布较窄、表观密度较高。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。七十年代以来，日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。比较有代表性的技术是日本三井油化在日本专利JP49-51378(公告号JP50-32270)中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，其中催化剂的由下列物质反应得到A、过渡金属催化剂组份通过以下组份反应制备(1)钛或钒化合物，选自TiX4、Ti(OR)4-nXn、VOX3、VX4，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于4的整数，(2)在-20℃～100℃之间，(a)和(b)的反应产物，(a)二卤化镁与1～12个碳原子的脂肪醇或芳香醇在-10℃～200℃之间反应产物，二卤化镁与醇的摩尔比为1∶0.1～10，(b)周期表第I主族到第III主族的有机金属化合物，选自RM其中R为烷基或芳基，M为锂、钠、钋；RM’其中M’为锌、钙；R2-lMXl其中X为卤素，l为0或1；MAlR4；R’3-mAlXm其中R’为H或烷基或芳基；R’3-n(OR)n；R’Al(OR)X；B、周期表第I主族到第III主族的有机金属化合物，选自R”3-mAlXm、R’3-n(OR)n、R’Al(OR)X、R2-lMXl；其中A组份中钛或钒与B组份有机金属化合物的摩尔比为1∶1～10000。该催化剂的具体制备方法为在灯油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2·6C2H5OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱去大部分乙醇，最后用四氯化钛进行载钛反应，得到Ti/MgCl2高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作容易，用于乙烯聚合或共聚合时活性较高。但是在整个催化剂制备过程中，载体氯化镁在浆液反应体系中基本保留了原研磨粉碎时形成的不规则片状形式，导致最终得到的Ti/MgCl2固体催化剂粒形较差，粗细不均匀，而且细粉较多。为了保证得到性能较好的催化剂，该专利的说明书中特别强调醇合反应中醇的用量为每摩尔氯化镁至少四摩尔以上，尤以六摩尔为好，因此烷基铝和四氯化钛的用量均较大。若醇用量较少时，得到的催化剂用于乙烯聚合时活性较低，粒形较差(乙烯聚合物的表观密度≤0.3g/cm3)，粒度分布不均匀(粒径大于900μ粗粒子和小于78μ的细粒子均＞5wt％)，由于聚合物的粒形较差，淤浆聚合时的浆液浓度较低，直接影响了生产装置生产效率的提高，特别是细粉较多，由于静电的作用，存在着较大的不安全隐患。为了改善催化剂的粒形和提高聚乙烯的表观密度，各公司相继开发了一系列球形和类球形的Ti/MgCl2载体催化剂，大多数专利技术是将二氯化镁醇合物在高温(≥110℃)体系中形成均匀溶液，再用各种液态电子给体化合物和钛化合物反应，配合适当的工艺条件使Ti/MgCl2固体呈球形或类球形复析出。例如，韩国三星综合化学株式会社在中国专利CN1099041A中公开了一种聚烯烃用的高活性催化剂，其是将二氯化镁的四2-乙基己醇化物在癸烷中加热到110℃高温下形成无色透明均匀溶液，再依次加入液态丙烯酸2-羟乙酯等电子给体化合物和四氯化钛先后反应，最终使Ti/MgCl2固体催化剂呈球粒形析出，淤浆法聚合得到聚乙烯树脂表观密度达0.38～0.40克/厘米3，催化剂活性为26～29万克聚乙烯/克钛。日本三井石油化工株式会社的JP55-135103(US4315874)专利技术是将二氯化镁五乙醇化物在煤油中，120℃高温下形成均匀溶液，加入表面活性剂Emasol(脱水山梨糖醇双硬脂酸酯)，在高速搅拌下通过一个喷射管将此高温溶液射入-10℃的冷煤油中，速冷析出10～40μ的球形二氯化镁醇合物载体，用此球形载体依次与三乙基铝、苯甲酸乙酯和四氯化钛反应，最终得到球形Ti/MgCl2高效载体催化剂用于淤浆法丙烯聚合。上述专利技术虽然不同程度地改进了载体催化剂的粒形和提高了所生产聚烯烃的表观密度，但是催化剂制备工艺变得复杂，其必须首先将二氯化镁固体在高温介质中通过醇合方式变成均匀液态镁化合物，在此均匀溶液中使用电子给体化合物或表面活性剂和四氯化钛等处理，最终使二氯化镁载体重新呈球形粒子析出，而且制备过程中使用高沸点(≥120℃)的烃溶剂，使催化剂洗涤、干燥和溶剂回收工艺变得更加复杂，催化剂成本提高。本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种，该催化剂制备方法简单、成本较低，用于乙烯聚合或共聚合后得到的聚乙烯树脂粒度分布较窄、表观密度较高。本专利技术的一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包含以下组份A、过渡金属催化剂组份，通过以下组份反应制备(1)0℃～80℃之间，(a)、(b)和(c)的反应产物，(a)镁化合物与1～12个碳原子的脂肪醇在0℃～80℃之间的反应产物，镁与醇的摩尔比为1∶0.1～10，(b)至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂，(c)有机铝化合物R3-mAlXm，其中X为卤素，R为烷基，m为0或小于等于3的整数，(2)钛化合物Ti(OR)4-nXn，其中X为卤素，R为烷基，n为0或小于等于4的整数；B、有机铝化合物R’3-nAlXn，其中X为卤素，R’为烷基，n为0或小于3的整数；上述组份B中铝与组份A中钛的摩尔比为20～250。本专利技术催化剂组份A中镁化合物包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，以及以上二卤化镁的水、醇等络合物，还有二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物，以二氯化镁为最佳。本专利技术催化剂组份A中脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、以甲醇和乙醇为优；以每摩尔镁化合物计，醇的用量为1～6摩尔，以3～4摩尔为最佳。本专利技术催化剂组份A中镁化合物与1～12个碳原子的脂肪醇进行反应时可以加入脂肪烃作为稀释剂如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1、2-二氯乙烷以及其他烃类或卤代烃类化合物；考虑到本专利技术催化剂体系不需在较高的温度下进行，而且便于稀释剂的回收，优选采用己烷；稀释剂的用量以配制适当的镁化合物浆液浓度为宜，一般每摩尔镁化合物计，稀释剂的用量为1～5升，优选为2～3升。本专利技术催化剂A组份中的(b)成分——含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯可选用丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、丙烯酸4-羟丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯中的一种，或它们的混合物；其加入量以每摩尔镁化合物计为0.01～0.5摩尔，优选为0.05～0.25摩尔。上述含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯是一种给电子体化合物，其作用是通过羟基和不饱和键的作用，在镁化合物与醇形成醇合物过程中对其颗粒进行修整或是对溶胀了的镁化合物的醇合物颗粒进行粒形修复，使其趋于类球形和均匀化，以改进最终催化剂的颗粒形态。本专利技术催化剂A组份中的(b)成分——油包水型非离子表面活性剂选用多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂或聚氧乙烯类表面活性剂，其HLB(亲水亲油平衡值)值以2～8为宜，优选为3～6；用量以稀释剂的0.1～1.0wt％为宜，优选为0.4～0.8wt％。其中多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂可选用蔗糖脂肪酸酯(SE系列)，山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span系列)例如山梨糖醇酐硬脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包含以下组份： Ａ、过渡金属催化剂组份，通过以下组份反应制备： （１）０℃～８０℃之间，（ａ）、（ｂ）和（ｃ）的反应产物， （ａ）镁化合物与１～１２个碳原子的脂肪醇在０℃～８０℃之间的反应产物，镁与醇的摩尔比为１∶０．１～１０， （ｂ）至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和／或至少一种油包水型非离子表面活性剂， （ｃ）有机铝化合物Ｒ↓［３－ｍ］ＡｌＸ↓［ｍ］，其中Ｘ为卤素，Ｒ为烷基，ｍ为０或小于等于３的整数， （２）钛化合物Ｔｉ（ＯＲ）↓［４－ｎ］Ｘ↓［ｎ］，其中Ｘ为卤素，Ｒ为烷基，ｎ为０或小于等于４的整数； Ｂ、有机铝化合物Ｒ’↓［３－ｎ］ＡｌＸ↓［ｎ］，其中Ｘ为卤素，Ｒ’为烷基，ｎ为０或小于３的整数； 上述组份Ｂ中铝与组份Ａ中钛的摩尔比为２０～２５０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨蕾玲，周峻岭，唐瑞国，杨华，祝平，
申请(专利权)人：化学工业部北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]