催化合成方法技术

改良用于α－烯烃的均聚或共聚的催化剂的活性及性能的方法，将至少一种有机二酸化合物、其酸酐或其酯加入氢化聚硅氧烷与有机镁化合物的反应生成物（ａ）中反应以生成（ｂ），再（１）将上述反应生成物（ｂ）直接与钛的卤化物反应生成固体（Ａ），或（２）先将其与至少一种醇类及有机铝化合物的混合物（ｃ）反应生成（ｄ），再与钛的卤化合物反应生成固体（Ａ）；并配合有机铝化合物（Ｂ）所构成的催化剂，以及将其用于α－烯烃的均聚或共聚的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及采用新颖高活性催化剂进行α-烯烃的均聚或共聚的方法，聚合所得的产物其外观圆润，粒度集中，在工业生产中操作方便，输送容易。由于所使用的催化剂的活性极高，所以可以省略去脱灰的步骤，又由于其粒径集中，极细微的粉未少，离心及干燥的操作可以顺利完成，也不会发生细粉堵塞管路的危险，此外，由于催化剂的外观圆润，因此可以减低管路输送的阻力，使操作容易。本专利技术是将至少一种有机二酸化合物或其酯类加到氢化聚硅氧烷和有机镁化合物的反应生成物(a)中反应生成(b)，再(1)将上述反应生成物(b)直接与钛的卤化合物反应生成固体(A)，或(2)先将(b)与至少一种醇类及有机铝化合物的混合物(c)反应生成(d)，再与钛的卤化合物反应生成固体(A)；并配合有机铝化合物(B)所构成的催化剂成份，将α-烯烃聚合或共聚合的方法。本专利技术的特性如下(1)催化剂的活性极高，故可省略去活化及脱灰的步骤，(2)对于氢气等分子量调节剂敏感，易于控制聚合物的分子量，(3)生成的石蜡量少，(4)适合二段式聚合操作，配合乙烯与α-烯烃的共聚合，调整分子量分布，使聚合物适合各种产品加工性的要求，(5)粉体粒径集中，外观圆润，细粉量少，输送容易。本专利技术的催化剂成份所使用的有机二酸化合物是指具有下列通式的有机二酸化合物(I)R1(COOH)2(I)其中R1可为单键或1～20个碳原子的二价有机基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等，实例有邻苯二甲酸，丙二酸，丁基丙二酸，乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，溴丁二酸，甲基丁二酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，甲基反丁烯二酸，亚甲基丁二酸，3-氧戊二酸，2-氨基(代)-1，4-丁二酸，2-氨基戊二酸，四氢邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，二氯邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，羟基丁二酸，二羟基丁二酸，二羟基丙二酸，氯邻苯二甲酸等。此外，上述有机二酸化合物(I)也包括其无水化合物即具有下述通式的有机酸酐化合物(II)R1(CO)2O(II)其中R1可为单键或1～20个碳原子二价有机基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等，实例有邻苯二甲酸酐，丙二酸酐，丁基丙二酸酐，乙二酸酐，丁二酸酐，己二酸酐，戊二酸酐，十二烯基丁二酸酐，顺丁烯二酸酐，2-氯-顺丁烯二酸酐，丙烯丁二酸酐，甲基丁二酸酐，亚甲基丁二酸酐等。本专利技术的催化剂成份所使用的有机二酸酯化合物是指具有下列通式的有机二酸的酯(III)R1(COOR2)2(III)其中R1为单键或1～20个碳原子的二价有机基，如＝CHC4H9，＝CH2，＝C6H4等；R2为1～12个碳原子一价有机基。实例有邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正戊酯，邻苯二甲酸二正己酯，邻苯二甲酸二辛酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二异丙酯，丙二酸二正丁酯，丙二酸二己酯，丙二酸二辛酯，丁基丙二酸二甲酯，丁基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二丙酯，丁基丙二酸二丁酯，乙二酸二甲酯，乙二酸二乙酯，乙二酸二丙酯，乙二酸二丁酯，丁二酸二甲酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丙酯，丁二酸二丁酯，丁二酸二己酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，戊二酸二丙酯，戊二酸二丁酯，戊二酸二己酯，己二酸二甲酯，己二酸二乙酯，己二酸二丙酯，己二酸二丁酯，己二酸二己酯，辛二酸二甲酯，辛二酸二丙酯，辛二酸二乙酯，辛二酸二丁酯，甲基丁二酸二甲酯，甲基丁二酸二乙酯，甲基丁二酸二丙酯，甲基丁二酸二丁酯，甲基丁二酸二己酯，甲基丁二酸二辛酯，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二丁酯，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯等。本专利技术的催化剂成份所使用的氢化聚硅氧烷是指具有下列结构单元的有机硅化合物(IV)Ra3HbSiO(4-a-b)/2---(IV)]]>其中R3为选自烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基等一价有机基；a＝0，1，2；b＝1，2，3；a+b≤3，具有任意聚合度的化合物或其混合物，其粘度在25℃时为1000帕.秒以下，其末端基的构造则可以任意的非活性基如三烷基硅烷基加以封端。具体实例如四甲基二硅氧烷，二苯基二硅氧烷，三甲基环三硅氧烷，四甲基环四硅氧烷，甲基氢化聚硅氧烷，苯基氢化聚硅氧烷，乙氧基氢化聚硅氧烷，环辛基氢化聚硅氧烷，氯苯基氢化聚硅氧烷等。本专利技术的催化剂成份所使用的有机镁化合物是指具有下列结构式的有机镁化合物(V)(MgR24)m·(R4MgX)n---(V)]]>其中R4为烃基；X为卤素原子；m和n为0～1之间的数，且m+n＝1。如果其中m＝0，n＝1，则指一般狭义的格林雅试剂(R4MgX)；如果m＝1，n＝0，则是烷基镁(MgR42)；此外还有以(V)式所表示的各种有机镁卤化物及其与醚类的配合物。具体实例如甲基氯化镁，乙基氯化镁，正丙基氯化镁，乙基溴化镁，正丁基氯化镁，叔丁基氯化镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二苯基镁，二辛基镁，苯基氯化镁和乙基-正丁基镁等。有机硅化合物(IV)与有机镁化合物(V)反应生成液体(a)的方法如下在惰性气体气氛下，向在适当溶剂中合成的有机镁化合物中慢慢滴加入有机硅化合物，加完后再继续搅拌一段时间使反应完全后，即得液体(a)。反应通常在-50℃～100℃下进行，最好在室温～80℃，时间则为30分钟～300分钟。反应中所使用的溶剂可选用对反应呈惰性的烃系溶剂，例如己烷，庚烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯等，而前述有机镁化合物则使用醚系列的溶剂，如二乙醚，二丁醚，四氢呋喃等。原料中有机硅化合物与有机镁化合物的添加比例，一般以Si-O∶Mg-R4＝1∶0.05～1摩尔比为佳。前述有机镁化合物以醚类为溶剂时，会使最终的固体催化剂(A)有不良之性质，故一般须以比醚类沸点高的惰性有机溶剂代替，而醚类化合物，可以用蒸馏的方法除去。有机二酸化合物(I)、有机酸酐化合物(II)或有机二酸酯化合物(III)与上述有机硅化合物及有机镁化合物的反应产物(a)进行反应以生成(b)的反应可在-50～100℃下进行，反应时间为数分钟～100分钟，两者添加的摩尔比为R1(COOH)2、R1(CO)2O或R1(COOR2)2∶MgR4＝1∶1～50；有机二酸及其酯类化合物(I)、(II)或(III)若为固态化合物，则可将其完全溶解于液体(a)中，再搅拌反应一段时间。加入有机二酸化合物可以使所得到的催化剂的活性提高，而且聚合产物的粉体的堆积密度大，外观圆润，如果未加此类有机二酸化合物，虽然仍可具高活性的特点，但产物的粉体形态差，细粉量多，不利于其制备过程中所采用的离心，干燥等操作。加入有机二酸酯化合物可以使聚合产物的粒径增加，而且聚合产物的粉体外观圆润。假使将有机二酸化合物及其酯类化合物同时混合使用，则可以同时得到使用两种化合物的优点即不仅可以使所述的催化剂的活性提高，而且可以使得到的聚合产物的粉体外观圆润，其堆积密度也得以提高，粒径增加，细粉量极少。本专利技术的催化剂成份所使用之钛卤化合物是指具有下列通式的钛卤化合物(VI)TiXn(OR5)4-n(VI)其中R5为1～8个碳原子的一价有机基；X为卤素原子；n＝1～4，具体实例有四氯化钛，四溴化钛，乙氧基三氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯之聚合方法，是将乙烯在反应釜中以有机金属化合物为催化剂，于常温至２００℃之温度及常压至４９巴以下的压力下聚合反应而得聚乙烯之方法，其特征在于：上述催化剂为将至少一种有机二酸化合物或其酯类加入氢化聚硅氧烷和有机镁化合物的反应生成物 （ａ）中反应生成（ｂ），再（１）将上述反应生成物（ｂ）直接与钛的卤化合物反应生成固体（Ａ），（２）先将（ｂ）与至少一种醇类及有机铝化合物的混合物（ｃ）反应生成（ｄ），再与钛的卤化合物反应生成固体（Ａ）；并配合有机铝化合（Ｂ）所构 成的固体催化剂，其中的钛与铝的比例为：Ｔｉ∶Ａｌ＝１∶１～１０００克原子比；将此固体催化剂均匀分散于惰性有机溶剂中，再将乙烯送入反应釜中进行聚合反应即可得白色粉状聚乙烯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕明传，胡学仁，
申请(专利权)人：台湾塑胶工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]