多(一过氧碳酸酯)制造技术

本发明专利技术揭示了新颖的式Ａ多（一过氧碳酸酯），其中Ｒ、Ｒ＃＋［１］和ｎ的定义参见发明专利技术综述部分，如１，１，１－三（叔丁基过氧羰基氧基甲基）乙烷，其制备的中间体，以及其制备方法和应用。一过氧碳酸酯化合物在引发烯类不饱和单体（尤其是苯乙烯）聚合反应，固化不饱和聚酯树脂和改性聚合物分子量（如通过交联或控制链降解）方面是有用的。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请要求1996年8月23日递交的临时申请S/N 60/025,206的优先权。
技术介绍
a)专利
本专利技术涉及新颖的在化学领域分类为结构式A的多(一过氧碳酸酯)化合物 (其中n、R和R1的定义将在下面的专利技术综述中给出)，本专利技术还涉及这些化合物的制备方法和用途，以及在这些制备方法中所用的中间体。在聚合物工业上需要有效的用于以更快的生产速度聚合烯类不饱和单体(如聚苯乙烯)的自由基引发剂，同时能保持聚合物的分子量和聚合物的物理性能(如拉伸性能)。一般来说，使用更具活性的自由基引发剂并升高聚合反应温度可提高聚合物(如聚苯乙烯)的生产速度，这样虽然能提高生产速度，但聚合物的分子量会减小，且拉伸性能也会下降，而这些是不希望发生的。因此也需要提高工业聚合物的分子量以提高聚合物的物理性能。降低聚合反应的温度，减少引发剂的用量，以及使用活性较小的引发剂，通常都能达到提高聚合物分子量的目的，然而聚合物的生产速度会下降。在二十世纪八十年代，聚合苯乙烯的技术取得了进步。使用二过氧缩酮(diperoxyketals)(如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷)作为引发剂替代标准的引发剂(如过氧化二苯甲酰和过氧苯甲酸叔丁酯)用于工业苯乙烯聚合反应，结果提高了聚苯乙烯的分子量和/或提高了聚苯乙烯的产量。本申请人对现有技术作了进一步的改进，并发现本专利技术的新颖的结构式A的多(一过氧碳酸酯)组分能用作烯类不饱和单体聚合反应的引发剂，以产生聚合物(如聚苯乙烯)，该聚合物的分子量明显增加，同时保持或提高了聚合反应的速率，或者以明显提高的速率生成聚合物，同时保持聚合物的分子量，因此本专利技术的组分优于二过氧缩酮(如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷)。所以，本专利技术的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分能满足聚合物工业中的聚合反应的要求。聚酯工业中对自由基引发剂也有一个要求，即它能更快地和/或在更低温度下使不饱和聚酯树脂固化。本专利技术的结构式A的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分也能够满足聚合物工业中的这一要求。b)现有技术的描述美国专利3,652,631(1972年3月28日授予PPG)揭示了衍生自叔丁基过氧氢、叔戊基过氧氢或叔己基过氧氢以及二(氯甲酸酯)的式1的二(一过氧碳酸酯)， (其中R1和R3为最多含10个碳原子的烷基，可任选地被卤素或硝基取代，R2为最多含有12个碳原子及最多含有三个醚键的有机二醇的二价基团)，以及这些组分在聚合单体(如苯乙烯)中的应用。美国专利3,652,631覆盖了二(一过氧碳酸酯)组分，1，5-二(叔丁基过氧羰基氧基)-3-氧杂戊烷。本专利技术的申请人发现式A的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分与1，5-二(叔丁基过氧羰基氧基)-3-氧杂戊烷相比是更好的苯乙烯聚合引发剂，前者在相同的聚合反应条件下生成分子量明显提高的聚苯乙烯。1979年1月23日授予Pennwalt Corp.的美国专利4,136,105揭示了式2的O-烷基OO-叔辛基一过氧碳酸酯， (其中n为1至4的整数，较好为1；当n为1时，R选自含1-16个碳原子的烷基、含5-12个碳原子的环烷基、含6-14个碳原子的芳基、含7-14个碳原子的芳烷基、含3-10个碳原子的烯基、含5-10个碳原子环烯基和含3-14个碳原子的炔基；当n为2时，R选自含2-12个碳原子的亚烷基、含4-12个碳原子的亚环烷基、含6-14个碳原子的亚芳基、含2-12个碳原子的亚烯基、含2-12个碳原子亚炔基、亚甲基苯基亚甲基、亚甲基环己基亚甲基、-R1XR1-和-R2YR2-，其中R1为含2-6个碳原子的亚烷基，R2为亚苯基，X为-O-或-S-，Y为-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-；当n为3时，R为R3C(CH2-)3、-CH(CH2-)2和-CH2CH(-)CH2CH2CH2CH2-，其中R3为含1-5个碳原子的烷基；当n为4时，R为C(CH2-)4。)以及揭示了使用这些组分引发乙烯基单体的聚合反应和固化不饱和聚酯树脂。该现有技术覆盖了衍生自叔辛基过氧氢的三和四(一叔辛基过氧碳酸酯)，但没有揭示本专利技术的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分，该组分衍生自叔丁基和叔戊基过氧氢。1994年5月24日授予Elf Atochem的美国专利5,314,970揭示了OO-叔烷基O-多己酸内酯一过氧碳酸酯，即由衍生自叔烷基过氧氢和氯甲酸酯的OO-叔烷基过氧碳酸酯基团3封端的多己酸内酯(A-X-)m-R-(-X′-B)n3(其中A为 B为 m为0至3的整数，n为1至4的整数，m+n为1至4的整数，R1和R2可相同或不同，为含1至4个碳原子的烷基，R3为含1至12个碳原子的烷基或含2至12个碳原子的炔基，y为0至约10000的整数，x为4至约22000的整数，(y)(m)+(x)(n)为4至约22000的整数，X和X′分别选自-O-或-N(R4-)，R4为氢，取代或未取代的含1-20个碳原子的脂族基团、取代或未取代的含5-18个碳原子的脂环族基团、取代或未取代的含6-14个碳原子的芳族基团以及取代或未取代的含7-22个碳原子的芳脂族基团，R为取代或未取代的脂族、脂环族、芳族或芳脂族单基、双基、三基或四基)，末端为羟基的多己酸内酯，以及揭示了使用这些组分引发乙烯基单体的聚合反应，用于固化不饱和聚酯树脂，用于制备多己酸内酯嵌段共聚物，用于交联聚烯烃，用于固化弹性体，用于改性聚丙烯，用于将多己酸内酯片段接枝在聚烯烃上，用于制备互穿聚合物网络，以及用于制备接枝多元醇。在这些实施例中仅提到的一过氧碳酸酯组分为衍生自二元醇的二(叔丁基一过氧碳酸酯)和二(叔戊基一过氧碳酸酯)。在这些实施例中所揭示的用途以及在摘要、说明书和权利要求书中所强调的用途仅在于使用该二(一过氧碳酸酯)制备多己酸内酯-聚苯乙烯嵌段和接枝共聚物用作聚合物共混物的相容剂。由于使聚合物共混物相容的最有效的嵌段共聚物为带有较大嵌段的共聚物，最好的多(e-己内酯)为分子量约为3000至15000的端基为二羟基的多(e-己内酯)(参见美国专利5,314,970，第12栏，第30-33行)。本专利技术的端基为羟基的多(e-己内酯)原料限定为末端为多羟基的多(e-己内酯)，例外的特殊情况是当新颖的过氧基取代的二(一过氧碳酸酯)是由末端为二羟基的多(e-己内酯)的二(卤代甲酸酯)与1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基过氧氢或1，1，4-三甲基-4-(叔戊基过氧)戊基过氧氢反应制得时。另外，用于本专利技术的组分的多羟基原料(即二醇、三醇和更高级多元醇)的分子量必须分别小于约1000、小于约1000和小于约1300。美国专利5,314,970没有提到用该专利的二(一过氧碳酸酯)组分改进苯乙烯聚合技术。衍生自TONE200的二(叔丁基一过氧碳酸酯)是美国专利5,314,970中的一种组分。本专利技术的申请人发现，结构式A的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分对于苯乙烯的聚合是更好的引发剂，与使用TONE200的二(叔丁基一过氧碳酸酯)相比，它们能在相同的聚合反应条件下制备出分子量高得多的聚苯乙烯。1995年10月3日授予The Dow Chemical Company的美国专利5,455,321揭示了一种制备分子量大于275000的一亚乙烯基芳族聚合物(如聚苯乙烯)方法，该方法包括在下述物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新颖的结构式Ａ的多（一过氧碳酸酯）： ＊＊＊ Ａ 式中ｎ为３至８的整数，Ｒ↑［１］选自含４至１２个碳原子的叔烷基、１，１，４－三甲基－４（叔丁基过氧）戊基、１，１，４－三甲基－４（叔戊基过氧）戊基、含６至１０个碳原子的叔环烷基、含９至１３个碳原子的叔芳烷基和３－甲基－１－丁炔－３基和３－甲基－１－戊炔－３基，当Ｒ↑［１］选自１，１，４－三甲基－４（叔丁基过氧）戊基和１，１，４－三甲基－４（叔戊基过氧）戊基时，ｎ也可为２； 当ｎ为２时，Ｒ为选自含２至１２个碳原子的亚烷基、含４至８个碳原子的亚烯基和式（ｎ）和（ｏ）的双基， ＊＊＊ 式中Ｒ↑［９］为含２至８个碳原子的亚烷基双基；当ｎ为３时，Ｒ为选自１，３，５－环己三基、Ｒ↑［２］Ｃ（ＣＨ↓［２］－）↓［３］、－ＣＨＲ↑［２］ＣＨ（－）ＣＨ↓［２］－和式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）和（ｅ）的三基： ＊＊＊ 式中Ｒ↑［２］选自氢和含１至６个碳原子的烷基，Ｒ↑［３］为选自Ｒ↑［２］Ｃ（ＣＨ↓［２］－）↓［３］、－ＣＨＲ↑［２］ＣＨ（－）ＣＨ↓［２］－和式（ａ）及（ｂ）的三基，Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］可相同或不同，选自氢和含１至４个碳原子的烷基，ｘ、ｙ和ｚ为０至５的整数，条件是ｘ、ｙ和ｚ之和为２至８，ｒ、ｓ和ｔ为０至６的整数，条件是ｒ、ｓ和ｔ之和为３至１８，且当ｎ为４至８时，Ｒ为选自Ｃ（ＣＨ↓［２］－）↓［４］和式（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）和（ｌ）的多基， ＊＊＊ 式中Ｒ↑［６］为选自Ｃ（ＣＨ↓［２］－）↓［４］和式（ｆ）的四基，Ｒ↑［７］为选自含２至６个碳原子的亚烷基和１，２－、１，３－和１，４－亚苯基的双基，Ｒ↑［８］为式（ｍ）的蔗糖系八基， （ｍ） ＊＊＊ ｐ为１至３的整数，ｖ为０至５的整数，条件是ｖ、ｘ、ｙ和ｚ之和为３至１０，ｑ为０至４的整数，条件是ｑ、ｒ、ｓ和ｔ之和为２至１６，另外一个条件是当Ｒ为Ｒ↑［３］Ｃ（ＣＨ↓［２］－）↓［３］、式（ｂ）或Ｃ（ＣＨ↓［２］－）↓［４］时，Ｒ↑［１］不为叔辛基。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：J桑切斯，JS尤米克，J威克，KG马隆，
申请(专利权)人：北美埃尔夫爱托化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]