本发明专利技术公开了一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，以茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的重量为百分之百计，树脂组合物包括：1)mLLDPE熔体流动速率0.5～10g/10min；2)0.11％～0.37％的由1，1-二甲基乙基-过氧化氢和过氧乙酸叔丁酯组成的复配交联助剂；3)0.011％～0.027％的过氧化二苯甲酰；该棚膜树脂组合物熔体强度比mLLDPE提高2倍以上，无须任何掺混就能够稳定地吹制出强度高、“鱼眼”少的超宽幅棚膜(幅宽≥14m、厚度≥60μm)。本发明专利技术还进一步公开了组合物的制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，具体涉及以茂金属线性低密度聚乙烯为基础树脂，通过微交联改性大幅度地提高其熔体强度吹制出超宽幅棚膜的树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)在20世纪90年代由美国埃克森(Exxon)公司首次实现的工业化生产以来得以飞速发展。据统计，目前世界上茂金属线性低密度聚乙烯年产量约为1500多万吨，约占线性低密度聚乙烯总消费量的15%，预计到2012年这一比例将达到约22%。这主要得益于mLLDPE采用的是具有单一活性中心、催化活性极高，表现出突出的均相催化作用，可以自由设计聚合物微观结构的茂金属催化剂。因此，mLLDPE 的分子结构具有较窄分子量分布，分子链间共聚单体的组成分布非常均勻且含量均一，分子链核晶生成速度相等，晶型均一等特点。正是这些结构特点，使mLLDPE与常规的线性聚乙烯树脂(LLDPE)相比具有高的物理机械强度、优良的抗撕裂和抗刺穿性能、光学透明性好。因而，mLLDPE在农用棚膜中已被大量的应用。目前，我国农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有较大的差距，这些差距主要表现在缺乏高性能的棚膜专用树脂，造成国产棚膜强度低、寿命短，雾度高、透光性差、 产品质量波动大等，无法满足棚室栽培技术发展的需要。当今农业对棚膜使用功能的要求越来越高，已不再是单纯的蔬菜种植，而是向水果、花卉、苗圃、养鱼等众多生产领域应用延伸。这样就使得普通窄幅棚膜(幅宽4 8m)已经无法满足这种发展要求，为了适应这种要求，棚膜的发展正在趋于宽幅化和功能化。由于mLLDPE分子结构特点决定其熔体强度低， 对剪切不敏感，导致在挤出吹塑加工工艺中表现出口模处“粘滑现象”明显，易堆膜，膜泡摆动，膜泡稳定性较差，无法单独生产出性能优异的超宽幅大棚膜，极大地限制了其在农用棚膜领域的应用发展空间。现有技术中，有关改善茂金属聚乙烯加工性能的方法有1).通过聚合物共混，选用结构相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金属聚乙烯的加工性能。如 CN101323674A将90%聚乙烯与9%甘油单油酸酯和2. 5-甲基-2. 5双己烷在200°C下共混接枝，然后在三层复合吹塑机组中与高压聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE) 和mLLDPE掺混吹制出长寿极性棚膜。CN1384139A在10 50wt % mLLDPE中加入50 90wt%高压聚乙烯，制备出直角撕裂强度高，膜厚为0. 02 0. 045mm棚膜。CN1252417A用茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯和加工助剂的混合物制备单向拉伸膜。文献“茂金属聚乙烯宽幅吹塑棚膜的研究”(中国塑料，2002年16卷1期，45-50页)介绍了 mLLDPE与LDPE 共混，解决mLLDPE熔体粘度大、熔体强度低等加工问题，吹塑出厚度0. 06mm 0. 08mm,折径4000mm 5000mm的宽幅棚膜。2).通过优化聚合工艺改进茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如:CN1927897A在mLLDPE (100重量份)中添加0. 1 3重量份的抗氧剂，混合均勻后放入力化学反应器中，在15 35°C条件下进行化学反应处理，制备出能够在一般通用的挤出、注射加工设备上顺利成型加工的mLLDPE树脂。3).利用反应性挤出技术，通过微交联改性茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如:CN201010114242. 5中在mLLDPE中加入0. 05 0. 35wt%二叔丁基过氧化氢和0. 005 0. 041wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯制备折径8000mm 的宽幅棚膜。上述文献在提高树脂的熔体强度和改善其吹膜加工性能方面幅度有限，只能吹制超薄膜和普通宽幅棚膜，不能很好地解决当树脂熔体强度大幅提高时，易产生过多凝胶，造成薄膜“鱼眼”多，导致其无法吹制和使用的问题。在吹制薄膜“鱼眼”少的mLLDPE超宽幅棚膜(幅宽彡Hm，厚度彡60 μ m)方面未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物。该棚膜树脂组合物熔体强度比mLLDPE提高2倍以上，无须任何掺混就能够吹制出强度高、“鱼眼”少的超宽幅棚膜 (幅宽彡Hm、厚度彡60μπι)。本专利技术进一步提出组合物的制备方法。一种茂金属聚乙烯树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括(l)mLLDPE100%(2)复配交联助剂0.11% 0.37%(3)过氧化二苯甲酰(BPO) 0. 011% 0. 027%组合物中所述的复配交联助剂为1，1_ 二甲基乙基-过氧化氢(TB)与过氧乙酸叔丁酯(TBPA)复配组成，TB与TBPA的混合重量比为20 1 3 2，优选10 1 7 4。本专利技术树脂组合物中还可以加入其它助剂，如热稳定剂和抗氧剂，其总加入量为 0.1 0.5% (Wt)(以mLLDPE的重量为百分比计)。其中热稳定剂为硬脂酸盐类中的一种， 如硬脂酸锌、硬脂酸钙等，用量为0. 05% 0. 25%。抗氧剂为酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种，用量为0. 05% 0. 25%。本专利技术所述的茂金属聚乙烯树脂组合物的制备方法的具体步骤为1)首先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再与占总量5% 10% (wt)的 mLLDPE和热稳定剂及抗氧剂高速混合3 5min后，制成预混母料由加料口加入挤出机；2)将剩余mLLDPE由加料口加入挤出机，反应时间为1 3min，反应温度为155 210 0C ；3)将BPO与溶剂配成溶液，滴加到挤出机塑化段中，控制BPO在挤出机里的停留时间不超过20秒，反应温度不超过225°C，挤出、冷却、造粒。组合物中所述的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)以采用单活性中心催化剂——茂金属催化体系制备的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量Mw 6 15X 104，分子量分布MWD ^ 2. 2，密度0. 865 0. 941g/cm3，熔体流动速率0. 5 lOg/lOmin。所述的熔体流动速率(MFI )是在190°C， 2. 16Kg负荷下的测定值。本专利技术树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂和BPO中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮等，其加入量为复配交联助剂或BPO重量的2 5倍。本专利技术树脂组合物的制备可以在密炼机、捏合机、螺杆挤出机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。组合物中所述的1，1- 二甲基乙基-过氧化氢(TB)和过氧乙酸叔丁酯(TBPA)均为市售产品，过氧化物的半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般TB的半衰期T = 256 267°C /lmin ；TBPA 的半衰期 T = 159 161 °C /Imin0一般过氧化二苯甲酰(BPO)为市售产品，其半衰期T = 131 134°C /lmin ；用量范围0. 011% 0. 027%，对其用量需严格控制，用量不能超过0. 027%，另外在组合物制备过程中加工温度不能超过225°C，反应时间不能超过20秒，否则交联度无法控制，易出现凝胶，产生较多“晶点”，使得超宽幅棚膜无法加工和使用，严重点会造成螺杆抱死损坏加工设备。但其加入量也不能小于0. 011%，否则组合物熔体强度的提高幅度不够，达不到吹制超本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，王洪山，刘鹏，李晶，何连成，牛承祥，伏妍，仇国贤，梁天珍，朱晶，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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