一种树脂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种树脂组合物，它包含有机硅改性（甲基）丙烯酸酯、固化剂和活性稀释剂，相对于质量份100份的有机硅改性（甲基）丙烯酸酯，至少含有固化剂0.1～20份和活性稀释剂1～50份，所述有机硅改性（甲基）丙烯酸酯分子链中含有活性羟基、环氧基和双键。本发明专利技术组合物具有一重固化后防粘连，二重或多重固化后具有高硬度、韧性好、附着力佳、耐磨性好的特点。所述组合物可以以多种方式固化，可以多重固化，该树脂组合物可以应用于涂料、油墨领域。

【技术实现步骤摘要】
一种树脂组合物及其应用
本专利技术涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种有机硅改性的可多重固化的（甲基）丙烯酸酯组合物，该树脂可以应用于热、紫外光阳离子、紫外光自由基、湿气、空气固化的涂料、油墨等领域。本专利技术还涉及一种硬化膜，可应用于膜内装饰领域。
技术介绍
现有技术中，提出了涉及各种（甲基）丙烯酸酯类可热固化、紫外光固化的树脂，固化后的树脂具有光固化快、涂膜硬度高、附着力好、光泽好、耐化学腐蚀等优点。其中，双重或多重固化的树脂具有一重固化后可以进行收卷冲压定型等操作，二重固化可以提高性能，实现了一次固化所不能达到的效果；另外还具有性能易调节、固化过程容易控制等特点，可以有效减少单一紫外光固化中出现的固化收缩率大和氧阻现象。可以以两种或多种方式固化的（甲基）丙烯酸酯类树脂可以列举如中国专利CN201110198556、CN201210165748、CN200380102334.X等，这些专利中的树脂都达到比较理想的效果，但是存在一次固化后易粘连的问题，提高分子量又会使黏度增大给施工带来不便，增大交联度又会使韧性降低，加入脱模层可以解决上述问题，但是会增加成本。另外，不能同时保持高硬度和高韧性，附着力好和防粘连。中国专利文献CN101665561B中公开了一种硅氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物及其制备方法和所得的多重固化涂料。具体而言，是先将多元醇真空除水，加入二异氰酸酯，合成聚氨酯预聚体，然后加入超支化聚酯，再加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，加入催化剂引发聚合，最后加入双氨基硅氧烷和活性稀释剂，反应一段时间，即得硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物。将此硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯超支化低聚物和光引发剂、活性稀释剂、溶剂、助剂混合，得到紫外光-热-潮气多重固化材料。此多重固化材料黏度200~800mPa·s，数均分子量2000~8000g/mol。此涂料中的低聚物和活性稀释剂中含有不饱和双键，可以紫外光固化，紫外光固化是此涂料的主要固化方式；热固化是靠紫外光的热能形成附加聚合，聚合的单元是聚氨酯和丙烯酸酯；因为含有硅氧烷所以可以潮气固化，形成聚合物互穿网络结构。这里的紫外光-热-潮气多重固化材料，虽然由多种固化机理，但是使用时主要是通过紫外光固化，而且热固化和紫外光固化要同时进行，如果只通过加热的方式进行固化，则不能固化成膜，潮气固化也是辅助固化方式。
技术实现思路
为了克服（甲基）丙烯酸酯双固化或多重固化材料存在一次固化后易粘连的问题，本专利技术提供了一种树脂组合物，它含有有机硅的可多重固化的（甲基）丙烯酸酯，其中多重固化基团包括羟基、环氧基和双键。该树脂可以保持（甲基）丙烯酸酯的硬度、光泽、耐化学腐蚀等性能，同时又克服涂膜的韧性差、不耐磨等缺点。本专利技术还要提供使用这些树脂组合物的一种硬化膜。为解决上述问题，本专利技术采取的技术方案为：一种树脂组合物，包含有机硅改性（甲基）丙烯酸酯、固化剂和活性稀释剂，相对于质量份100份的有机硅改性（甲基）丙烯酸酯，至少含有固化剂0.1～20份和活性稀释剂1～50份，所述有机硅改性（甲基）丙烯酸酯分子链中含有活性羟基、环氧基和双键。所述有机硅改性（甲基）丙烯酸酯的化学式为：其中M为（甲基）丙烯酸酯类链节，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的一种或几种，L为含有不饱和双键和羧酸的基团，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-碘丙烯酸、苄基丙烯酸中的一种或几种所形成的基团,G为含有不饱和双键和环氧基的基团，包含缩水甘油（甲基）丙烯酸酯单体或者是缩水甘油（甲基）丙烯酸酯的齐聚物或共聚物,S为含有双键的有机硅基团,n1，n2为大于1的整数。上述树脂组合物，所述固化剂包含热固化剂和光固化剂，两者的质量比值为0.01～10之间。上述树脂组合物，所述光固化剂包含自由基型光固化剂和/或阳离子型光固化剂。上述树脂组合物，所述热固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲撑二异氰酸酯、上述异氰酸酯的三聚体、多官能醇与上述异氰酸酯反应的预聚物中的一种或几种。上述树脂组合物，所述组合物中还加有促进剂，如羧酸碱金属盐、铵盐、乙酰丙酮配合物、伯胺、仲胺、叔胺、咪唑类、高氯酸金属盐、乙酰乙酸乙酯的金属盐、与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位的金属盐、有机锡类、三苯基膦，用量为热固化剂重量的0.1%~20%。上述树脂组合物，所述活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸β羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等单官能团活性稀释剂；1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯等双官能团活性稀释剂；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或几种。上述树脂组合物，还含有增塑剂，所用增塑剂为脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、邻苯酸酯类、聚酯类中的一种或多种。上述树脂组合物，还含有溶剂，抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂、导电性化合物、离子型化合物、无机填充剂、颜料中的一种或者几种。一种硬化膜，包括基膜和在基膜至少1个表面上的硬化层，所述硬化层由上述树脂组合物经过涂布、固化而成。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1．本专利技术的树脂组合物中，有机硅改性（甲基）丙烯酸酯中共聚含有机硅的化合物，改变（甲基）丙烯酸酯大分子原来的构型和构象，降低脆性，增加柔韧性；2．树脂中含有三种固化基团羟基、环氧基和双键，可以选择一种或两种基团先固化，得到柔韧的材料，不会出现粘连的现象，再完全固化得到高硬度的材料。该树脂可以保持环氧丙烯酸酯的硬度、光泽、耐化学腐蚀等性能，同时又克服涂膜的韧性差、不耐磨等缺点，还可以有效减少单一紫外光固化中出现的固化收缩率大和氧阻现象。3.本专利技术采用含有多种固化基团的有机硅改性（甲基）丙烯酸酯作为主要成分，树脂分子链中含有羟基、环氧基和双键，可以选择一种或两种基团先固化，可以通过选择固化基团的种类、顺序和数量来控制一次固化后涂膜的韧性、硬度、粘连、附着力等性能，一次固化后的硬化膜可以再进行收卷、冲压等操作，冲压后再进行二次固化，固化完全后可以达到高硬度、韧性好、防粘连、耐磨、附着力好的性能，实现了一次固化所不能达到的效果，另外还具有性能易调节、固化过程容易控制的特点。4.本专利技术的硬化膜，收卷后，在存放以及运输的过程中，不会出现粘连的现象，容易冲压，经过二次固化后可以达到高硬度、韧性好、防粘连、耐磨、附着力好的性能，实现了一次固化所不能达到的效果。具体实施方式本专利技术提供一种可多重固化的有机硅改性（甲基）丙烯酸酯组合物，有机硅改性（甲基）丙烯酸酯中含有羟基、环氧基和双键，可以多重固化。可以应用于热、紫外光阳离子、紫外光自由基、湿气、空气固化的涂料、油墨等领域。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂组合物，其特征在于，包含有机硅改性（甲基）丙烯酸酯、固化剂和活性稀释剂，相对于质量份100份的有机硅改性（甲基）丙烯酸酯，至少含有固化剂0.1～20份和活性稀释剂1～50份，所述有机硅改性（甲基）丙烯酸酯分子链中含有活性羟基、环氧基和双键。

【技术特征摘要】
1.一种树脂组合物，其特征在于，包含有机硅改性(甲基)丙烯酸酯、固化剂和活性稀释剂，相对于质量份100份的有机硅改性(甲基)丙烯酸酯，至少含有固化剂0.1～20份和活性稀释剂1～50份，所述有机硅改性(甲基)丙烯酸酯分子链中含有活性羟基、环氧基和双键；有机硅改性(甲基)丙烯酸酯的化学式为：其中M为(甲基)丙烯酸酯单体聚合后形成的单元，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、十八烯酸丁酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中的一种或几种，L为含有不饱和双键和羧酸单体在羧基与G反应后形成的单元，含有不饱和双键和羧基单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、2-氟丙烯酸、3-(2-呋喃基)丙烯酸、3-碘丙烯酸、苄基丙烯酸中的一种或几种，G为含有不饱和双键和环氧基的化合物发生聚合和加成反应后形成的单元，含有不饱和双键和环氧基的化合物包含缩水甘油(甲基)丙烯酸酯单体或者是缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的齐聚物或共聚物，S为含有双键的有机硅发生聚合后所形成的基团，n1，n2为大于1的整数。2.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包含热固化剂和光固化剂，两者的质量比值为0.01～10之间。3.根据权利要求2所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述光固化剂包含自由基型光固化剂和/或阳离子型光固化剂。4.根据权利要求3所述的一种树脂组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜伟，李娜，张占国，左志和，千昌富，
申请(专利权)人：中国乐凯集团有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13