一种树脂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种树脂组合物以及应用，特别是高频、封装、高密度互连等高性能半固化片和覆金属箔层压板以及层间绝缘膜。本发明专利技术提供的树脂组合物包括以下重量份的组分：100份环氧树脂、1‑80份活性酯、1‑60份氰酸酯和0.001～5份固化促进剂；所述活性酯的结构通式为(I)或(II)或其组合：以及利用本树脂组合物制成的高性能半固化片和覆金属箔层压板以及层间绝缘膜。本发明专利技术提供的树脂组合物制成的固化物能获得具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的耐热性、优异的耐湿热性、优异的粘结性、优异的韧性、刚性以及优异的加工性。

Resin composition and application thereof

The invention relates to a resin composition and an application thereof, in particular to a high performance prepreg, a metal clad laminate and an interlayer insulating film, such as a high frequency package, a high-density interconnect, and the like. The resin composition provided by the invention comprises the following components by weight: 100 portions of epoxy resin, 1 80 copies, 60 copies of 1 active ester cyanate ester and 0.001 to 5 portions of the curing accelerator; the structural formula for active ester (I) or (II) or a combination thereof: and the use made of the resin the composition of high performance prepreg and metal clad laminate and interlayer insulating film. The cured resin composition provided by the invention can be obtained with low dielectric constant and dielectric loss tangent, high heat resistance, excellent heat resistance, excellent adhesion, excellent toughness, rigidity and excellent processability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种树脂组合物以及应用，特别是高频、封装、高密度互连等高性能半固化片和覆金属箔层压板以及层间绝缘膜。
技术介绍
近年来，以个人电脑、服务器为首的信息终端机器以及因特网路由器、光通信等通信机器以高速来处理大容量的信息，电信号的高速化、高频化正在推进，因此提高传输速度和保持信号的完整性是高速高频产品关注的重点。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切。现有技术中，以环氧树脂及其固化剂为必要组分的热固性树脂组合物制备的材料具有良好的耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉等优点，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中。环氧树脂常用的固化剂有多胺、酸酐、酚醛树脂等。如胺类、酚醛树脂这类分子结构中含有活性氢的固化剂，其固化的环氧树脂中存在大量的羟基，这会导致固化物的吸水率上升，耐湿热性能和介电性能下降。酸酐固化的环氧树脂，虽然不存在羟基，但是酸酐的反应性差，要求的固化条件苛刻。为了解决常用固化剂固化环氧树脂时出现的上述问题，人们发现活性酯是一种很有前景的环氧树脂固化剂。活性酯在较温和的条件下就可以和环氧树脂发生反应；同时，活性酯固化的环氧树脂，不含有羟基，取而代之的是酯基，可以得到介电性能优良的环氧树脂固化产物，但是本领域技术人员可知，活性酯树脂固化的环氧树脂均存在耐热性能不足，粘结性差的问题，难以兼顾耐热性能、粘结性和低介电常数、低介电损耗正切，因而不能满足材料实际应用要求。另外，针对苯并噁嗪树脂，苯并恶嗪树脂是以醛类、酚类和胺类化合物经缩合反应得到的含有O、N六元杂环的化合物,它在热的作用下可开环聚合得到交联聚合物,其交联网络结构与酚醛树脂类似,故又被称为开环聚合酚醛树脂。苯并恶嗪树脂尽管有较高的玻璃化转变温度(Tg)和良好的力学性能,但其交联密度相对较低,因此固化物的脆性大。专利JP2011132507A中公开了一种环氧树脂活性酯树脂体系，其中添加了三嗪酚醛诺夫拉克树脂，该专利中虽然可以改善固化物粘结性，但是三嗪类酚醛诺夫拉克树脂的固化物吸水率高，很难满足高性能板材的耐湿热性要求。专利CN102443138A中在活性酯树脂中添加萘酚型环氧树脂来提高固化物的耐热性、刚性及耐湿性，但是本领域技术人员可知，萘型环氧树脂不但价格昂贵，而且萘基团分子骨架的刚性大，韧性和粘结性及加工性较差，因此难以满足封装基板等高性能板材要求。专利CN102504201A中公开了环氧树脂、氰酸酯树脂和活性酯组成的树脂组合物，该技术方案虽然一定程度上可以改善固化物的耐湿热性，但这仅仅是因为活性酯化合物的固化物中不存在对耐湿热性不好的极性羟基，并没有解决氰酸酯所带来的耐湿热性问题，本领域技术人员可知，氰酸酯树脂具有优异的耐热性、高Tg和介电性能优异，但氰酸酯树脂由于其自身的局限性，耐湿热性能差，高温条件下容易爆板。因此，开发一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，使其兼具优异的介电性能和耐热性的基础上进一步改善耐湿热性、韧性、粘结性、CTE及加工性，显然具有积极的现实意义。
技术实现思路
针对已有技术中的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种树脂组合物，使用该树脂组合物制成的半固化片、层压板及绝缘薄膜材料具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的耐热性、优异的耐湿热性、优异的粘结性、优异的韧性、刚性以及优异的加工性。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种树脂组合物包括以下重量份的组分：环氧树脂：100份；活性酯：1～80份；氰酸酯：1～60份；固化促进剂：0.001～5份；其中，所述活性酯的结构通式为(I)或(II)或其组合：R为苯基或萘基，Ar选自-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、经取代或未经取代的二环戊二烯基、经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛，n为1～10的整数。上述活性酯化合物为一种高反应性化合物，当n值超过10的话，在固化过程中粘度上升过快，不但影响产品制备工艺性，并严重影响半固化片的表观质量。上述技术方案中，环氧树脂100重量份计，所述活性酯的含量可以为10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份。上述技术方案中，环氧树脂100重量份计，所述氰酸酯的含量可以为5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份。上述技术方案中，环氧树脂100重量份计，优选地所述活性酯的含量为20～50重量份。优选的，所述树脂组合物的组分的重量份为：环氧树脂：100份；活性酯：20～50份；氰酸酯：30～50份；固化促进剂：0.001～5份。优选的，所述结构通式(I)或(II)中Ar基为-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-或-CH2-。优选的，所述结构通式(I)或(II)中n为1～5的整数。优选的，所述活性酯的结构通式为(II)，使用该结构时可以在耐热性、介电性能、粘结性及韧性之间得到非常优异的平衡。所述环氧树脂选自异氰酸酯改性双酚A环氧树脂、异氰酸酯改性双酚F环氧树脂、异氰酸酯改性双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含溴环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呱喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚基苯烷基酚醛环氧树脂中至少一种。上述技术方案中，优选地所述环氧树脂为多官能基环氧树脂，其环氧当量为300～1500g/eq。当多官能环氧树脂的环氧当量在此范围时，活性酯与环氧树脂配合使用时很好地调节了树脂组合物的流变反应窗口，降低了树脂组合物在压合过程中因反应过快而出现基材干花或白纹的缺陷的风险。所述的氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚S型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、联苯型氰酸酯、萘型氰酸酯、含磷氰酸酯、三聚氰胺改性氰酸酯中至少一种，其氰酸酯可以为单体、预聚体、树脂或其混合物。所述的固化促进剂为硫醇类、咪唑类、吡啶类、三苯基膦、三氟化硼单乙胺、羧酸金属盐类中的一种或几种；所述的硫醇类固化促进剂为三嗪三硫醇类化合物，具体为如下结构所示：所述咪唑类选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基取代咪唑中至少一种；所述吡啶类选自三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶中至少一种；所述羧酸金属盐类选自乙酰丙酮酸金属盐、辛酸金属盐、异辛酸金属盐或环烷酸金属盐中至少一种，所述金属选自如锌、钴、铜、锰、铁、镍、铝及其混合物。优选的，固化促进剂为硫醇类、咪唑类及羧酸金属盐类的混合物。其质量比例为(0.1～2):(0.1～1):(0.1～1)。当上述比例超过该范围时，环氧基与活性酯基、环氧基与苯并噁嗪基以及环氧基与氰酸酯基反应不顺利进行，导致在固化物中产生未反应的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物包括以下重量份的组分：环氧树脂：100份；活性酯：1～80份；氰酸酯：1～60份；固化促进剂：0.001～5份；其中，所述活性酯的结构通式为(I)或(II)或其组合：R为苯基或萘基，Ar选自‑SO2‑、‑C(CH3)2‑、‑CH(CH3)‑、‑CH2‑、经取代或未经取代的二环戊二烯基、经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛，n为1～10的整数。

【技术特征摘要】
1.一种树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物包括以下重量份的组分：环氧树脂：100份；活性酯：1～80份；氰酸酯：1～60份；固化促进剂：0.001～5份；其中，所述活性酯的结构通式为(I)或(II)或其组合：R为苯基或萘基，Ar选自-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、经取代或未经取代的二环戊二烯基、经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛，n为1～10的整数。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的组分的重量份为：环氧树脂：100份；活性酯：20～50份；氰酸酯：30～50份；固化促进剂：0.001～5份。3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为多官能基环氧树脂，其环氧当量为300～1500g/eq。4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述活性酯的结构通式为(II)。5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为硫醇类、咪唑类及羧酸金属盐类的混合物，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔春梅，戴善凯，罗鹏辉，肖升高，陈诚，张明军，杨宋，黄荣辉，袁告，
申请(专利权)人：苏州生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32