一种光催化合成3,4-己二醇的方法技术

一种光催化合成3，4-己二醇的方法是将纳米半导体加入正丙醇-水反应液中，同时加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气后，开起紫外灯或可见光源，通过原位光催化将贵金属源还原成贵金属颗粒负载到半导体表面，开始光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇的反应，反应温度在10-70℃之间，反应时间在10-360h之间，反应结束后，通过离心沉淀、真空抽滤或静止沉淀方法分离出催化剂，再进行蒸馏或减压蒸馏分离出正丙醇和水，得到产物3，4-己二醇。本发明专利技术具有性质稳定、活性高、选择性好、价格低廉、环境友好，纯度高达到85％以上的优点。

Method for synthesizing 3,4- self glycol by photocatalysis

A photocatalytic synthesis of 3, 4- hexanediol is adding nano semiconductor 1-propanol-water solution, while adding a noble metal source solution, magnetic stirring under vacuum or nitrogen into the system, remove the air in the open after UV light or visible light photocatalytic noble by in situ the metal source reduction into precious metal particles load to the semiconductor surface, the photocatalytic oxidation of propanol to synthesis of 3, 4- hexanediol reaction, the reaction temperature is between 10-70 DEG C, the reaction time between 10-360h, after the end of the reaction, through centrifugal precipitation, vacuum filtration or static precipitation method to separate the catalyst, then distillation or vacuum a distillation of n-propanol and water, get the product 3, 4- hexanediol. The invention has the advantages of stable property, high activity, good selectivity, low cost, environmental friendliness and purity as high as 85% or more.

【技术实现步骤摘要】
,4-己二醇的方法
本专利技术属于合成3，4_己二醇的方法，具体地说涉及，4_己二醇 的方法。
技术介绍
手性是指因碳原子连接的4个原子或基团在空间排布上可以以两种形式形成不 同结构的对映体，互成镜像，彼此对称而不重合。对映体可使偏振光向相反的方向偏转，故 又称光学正构体或光学活性化合物，现在则称为手性化合物。手性是自然界中最重要的属 性之一，构成生命有机体的分子都是不对称的手性分子，如蛋白质和DNA的构象都是右旋 的，氨基酸大部分是左旋的(L型)，糖类大部分是右旋的(D型)。同一化合物的两个对映 体之间不仅具有不同的光学性质和物理化学性质，而且具有不同的生物活性。具有手性的邻位二醇在有机合成手性化合物中非常重要，然而合成这种邻二醇却 非常困难。尤其是更长碳链的邻位二醇更是因为化学法难于合成而鲜有报道。如3，4-己二 醇(又名3，4- 二羟基己烷，3,4-Hexanediol)，这种邻位二醇难于合成。到目前为止，只有印 度的 Saravana (参考文献用甘露醇合成 3，4-己二醇。P. Saravanan and Vinod K. Singh*, Synthesis of(3R,4R)-Hexane-3,4-diol from D-Mannitol, J. CHEM. RESEARCH(S), 1998497)用甘露醇为原料，经过极其复杂的过程得到最后的收率仅仅10%左右，而且成分 极其复杂，分离困难。因此到目前为止，3，4_己二醇的物理性质，如密度、熔点、沸点、粘度、 折光率、闪点、外观、红外光谱鉴别等没有相关的数据，更没有3，4_己二醇的产品出售，而 它的应用为零。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种收率高，纯度高，工艺简单的光催化合成3，4-己二醇的 方法。本专利用半导体为催化剂担载助催化剂，在紫外光或可见光照射下光催化正丙醇 一步高选择性氧化合成3，4_己二醇，方法简单，产物容易分离。反应过程如下所示紫外光或可见光2 CH3CH2CH2(OH)一 CH3CH2CH(OH)CH(OH)CH2CH3 + H2半导体催化剂本专利技术是通过如下技术实现的，该技术如下按100-500mL反应液lg纳米半导体，将纳米半导体加入正丙醇-水反应液中，其 中正丙醇-水反应液中正丙醇体积含量在20-99 %之间，同时按负载量为0. l-5wt %加入 贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气后，开起功率在10-2000W 紫外灯或可见光源，通过原位光催化将贵金属源还原成贵金属颗粒负载到半导体表面， 开始光催化正丙醇氧化合成3，4_己二醇的反应，反应温度在10-70°C之间，反应时间在10_360h之间，反应结束后，通过离心沉淀、真空抽滤或静止沉淀方法分离出催化剂，再进行 蒸馏或减压蒸馏分离出正丙醇和水，得到产物3，4_己二醇。如上所述纳米半导体包括含氧类纳米半导体、含硫类纳米半导体或含氮类纳米半 导体。含氧类纳米半导体主要有Ti、Zr、Fe、Zn、Sr、La、W、V、Cu、Ce、In、Ta、Nb等的含氧 化合物，含硫类纳米半导体主要有Cd、Zn、W、Bi等的含硫化合物，含氮类纳米半导体主要有 Ti、Ga、Ge、Ta等的含氮化合物。如上所述纳米半导体的形貌可以是纳米颗粒、纳米管或纳米棒等。如上所述的贵金属源为氯钼酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸银等。本专利技术与现有技术相比具有如下优点1、原料可以是正丙醇-水体系，正丙醇重复利用、转化率高；2、工艺过程简单，催化剂具有性质稳定、活性高、价格低廉、环境友好等优点；3、产物3，4_己二醇与正丙醇、催化剂分离简单，产物选择性高，纯度高达到85% 以上。附图说明图1为产物3，4-己二醇质谱图具体实施例方式实施例一以P25为原料，经过800°C高温焙烧20小时制备纯金红石TiO2纳米颗粒。取Ig纯 金红石TW2分散到200ml正丙醇体积分数70%的正丙醇-水反应液中，按负载量3%加入 氯钼酸，磁力搅拌并通入氮气。除去体系中的空气后，停止通入氮气，开启500W紫外光源， 通过原位光催化将氯钼酸还原成钼颗粒负载到纳米TiO2表面，进行光催化正丙醇氧化合成 3，4_己二醇，反应温度10°C，反应时间Mh。反应液离心沉淀分离后，气相色谱分析表明 液相产物中3，4-己二醇选择性85%，正丙醇化率1.9%。实施例二在Si (AC)2 ·2Η20乙醇溶液中，按Si2+与表面活性剂摩尔比为5 6加入二乙醇胺， 70°C搅拌40min，陈化Mh，得到透明溶胶。经离心分离后，80°C干燥，400°C热处理后得到白 色纤锌矿ZnO纳米颗粒。取Ig纤锌矿ZnO纳米颗粒分散到300mL正丙醇体积分数20%的 正丙醇-水反应液中，按负载量3 %加入0. 3ml氯金酸(lg/10ml)，磁力搅拌并通入氮气，除 去体系中的空气后，停止通入氮气，开启800W紫外光源，通过原位光催化将氯金酸还原成 金颗粒负载到纳米ZnO表面，进行光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇，反应温度70°C，反 应时间360h。反应液离心沉淀分离后，气相色谱分析表明液相产物中3，4-己二醇选择性 18%，正丙醇转化率58%。实施例三将2mm0lZn(CH3COO)2 · 2H20溶于蒸馏水中，在磁力搅拌器搅拌的同时，向溶液中逐 滴滴入氨水(lmL/min)，直至溶液的pH值为9_10时为止。将上述溶液移入容积为50mL带聚 四氟乙烯内衬的自制反应釜中(填充比为60%)，再向反应釜中加入4. 5mmol的Na2SdH2O 和2Immol的CO(NH2)2。将密封的反应釜放入干燥箱中，在120°C下保温Mh。反应结束后，自然冷却至室温，用蒸馏水对产物进行多次洗涤，然后在80°C下干燥4h，400°C热处理闪锌 矿ZnS纳米颗粒。取Ig纤锌矿ZnS纳米颗粒分散到200mL正丙醇体积分数10%的正丙 醇-水反应液中，按负载量5%加入硝酸银，磁力搅拌并抽真空，除去体系中的空气后，停止 抽真空，开启20000W紫外光源，通过原位光催化将硝酸银还原成银颗粒负载到纳米ZnS表 面，进行光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇的反应，反应温度20°C，反应时间60h。反应液 离心沉淀后，气相色谱分析表明液相产物中3，4-己二醇选择性80%，正丙醇转化率13%。实施例四将0. 0005mol Cd(ClO4)2 · 6H20分散到500ml四氢呋喃溶剂中，氮气鼓泡下加入 0. 005mol C6H13SH,磁力搅拌下逐滴加入0. 0005mol H2S,离心沉淀，蒸馏水洗涤，转至烘箱 100°C干燥8小时，得到纳米CdS颗粒。取Ig纳米CdS颗粒分散到500ml正丙醇体积分数 80 %的正丙醇-水反应液中，按负载量1 %加入氯化钯，磁力搅拌并抽真空。除去体系中的 空气后，停止抽真空，开启300W氙灯光源(可见光，λ > 400nm)，通过原位光催化将氯化 钯还原成钯颗粒负载到纳米CdS表面，进行光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇，反应温度 50°C，反应时间20h。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明液相产物中3，4-己二醇选择 性41 %，3，4-己二醇转化率1.3%。实施例五将P25在马弗炉升温至550°C，通入氨气条件下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化合成３，４－己二醇的方法，其特征在于包括如下步骤：按１００－５００ｍＬ反应液：１ｇ纳米半导体，将纳米半导体加入正丙醇－水反应液中，其中正丙醇－水反应液中正丙醇体积含量在２０－９９％之间，同时按负载量为０．１－５ｗｔ％加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气后，开起功率在１０－２０００Ｗ紫外灯或可见光源，通过原位光催化将贵金属源还原成贵金属颗粒负载到半导体表面，开始光催化正丙醇氧化合成３，４－己二醇的反应，反应温度在１０－７０℃之间，反应时间在１０－３６０ｈ之间，反应结束后，通过离心沉淀、真空抽滤或静止沉淀方法分离出催化剂，再进行蒸馏或减压蒸馏分离出正丙醇和水，得到产物３，４－己二醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱珍平，卢海强，赵江红，李莉，郑剑锋，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14