高耐寒聚氨酯树脂的合成方法技术

一种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤:(Ⅰ)将聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应。(Ⅱ)加入二硫醇扩链剂和溶剂与第(Ⅰ)步所得预聚物充分反应,再分次加入其余的异氰酸酯,并在反应过程中加入溶剂,调整树脂的粘度到0.1～3.0×105mpa·s/25℃。(Ⅲ)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。由于引入了二硫醇扩链剂替代传统的二醇扩链剂，硫键具有极佳的活动能力，聚氨酯体系中使用二硫醇扩链剂代替普通醇类扩链剂参与反应，极大的提高了聚氨酯树脂的耐寒性能。

【技术实现步骤摘要】
高耐寒聚氨酯树脂的合成方法
本专利技术涉及一种鞋用革的聚氨酯树脂的合成方法，一种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法。
技术介绍
近些年来，世界合成革产业中心逐步向我国转移，促使我国合成革行业取得了较快的发展，这也加快了聚氨酯革用树脂的开发速度。随着消费者消费需求的增多，对聚氨酯树脂的功能性要求也越来越高，功能性合成革用树脂已成为行业的发展趋势，并正在依靠其自身的优势迎来快速发展的时期。合成革的应用领域涉及到人们生活的方方面面，有着广阔的需求市场，鞋类市场是合成革最大的需求市场。目前鞋革在合成革中占一半以上，包括男女鞋、运动休闲鞋、时装鞋、劳保鞋、工作鞋、童鞋等。鞋革由于其使用特征的关系，对于其耐寒耐折方面的性能要求特别高，像运动鞋用革要求达到-20℃耐折8万次不破裂。为了满足聚氨酯鞋革高耐寒性能这一功能性要求，近两年来，各树脂厂相继开发出了一些耐寒性能较好的聚氨酯革用树脂，目前开发出来的这些耐寒树脂都是聚醚型的树脂，合成的时候使用了大量的聚醚多元醇，聚醚具有很好的耐寒性，但是，手感较软，触感湿润，所以耐磨、耐刮性能很差，这就制约了耐寒型聚氨酯鞋革产品的广泛应用。耐寒性和耐磨性这一矛盾也是聚氨酯树脂开发中的一个难点。
技术实现思路
本专利技术旨在提出一种耐寒性和耐磨性皆较好的聚氨酯树脂的合成方法，一种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法。这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法包括以下步骤：(Ⅰ)将聚酯型聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应；(Ⅱ)加入二硫醇扩链剂和溶剂与第Ⅰ步所得预聚物充分反应，再分次加入其余的异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂的粘度到0.1～3.0×105mpa·s/25℃；(Ⅲ)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，由于在聚氨酯树脂合成中引入二硫醇扩链剂，替代普通的二元醇扩链剂，与耐磨性更好的聚酯型聚二元醇共聚，大大提高了聚氨酯树脂结构的低温活动性，从而大大提高了聚氨酯树脂的耐寒性能。具体实施方式这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法包括以下步骤：(Ⅰ)将聚酯型聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应；(Ⅱ)加入二硫醇扩链剂和溶剂与第Ⅰ步所得预聚物充分反应，再分次加入其余的异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂，调整树脂的粘度到0.1～3.0×105mpa·s/25℃；该反应的方程式为：nOCN-R1-NCO+nHS-R2-SH→～～[CONH-R1-NHCO-S-R2-S]n～～(Ⅲ)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀，得到最终产品。这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法中，所述的异氰酸酯可以为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等分子量小于300g/mol的二异氰酸酯的一种或几种的混合物；所述的聚酯型聚二元醇混合物的数均分子量可以为500～4000g/mol，包括聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇中的一种、二种或多种的混合物；二硫醇扩链剂的分子量为61～500g/mol。这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法中，第(Ⅰ)步中异氰酸酯的摩尔数与聚酯型聚二元醇的摩尔数的比例可控制在0.5∶1～2.0∶1。两步加起来的摩尔比始终是1∶1，即第(Ⅰ)步中聚酯型聚二元醇加第(Ⅱ)步中二硫醇的摩尔数之和等于异氰酸酯的总摩尔数。所说的二硫醇扩链剂可以为乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、己二硫醇等中的一种或几种的混合物，或者这些硫醇与其他种类扩链剂的混合物。这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法中，所述的溶剂可以为为二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯、乙酸乙酯的一种或几种的混合物，所述的终止剂为分子量小于500g/mol的单醇、单胺，或者分子量小于500g/mol的二元醇。这种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法中，步骤(Ⅰ)的反应温度可控制在60℃～100℃，步骤(Ⅱ)的反应温度可控制在40℃～100℃。下面介绍实施例：实施例1：(a)原料配比(b)制备过程(Ⅰ)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、抗氧剂、DMF100g，加热到50℃搅拌30分钟；投入TDI4g，加热到75℃反应30分钟；投入MDI10g，继续反应1小时。(Ⅱ)加入DMF230g，乙二硫醇15g，控制温度45℃反应30分钟；分2次加入剩余的异氰酸酯，控制温度75℃反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01g催化剂加快反应速度。在反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF110g、TOL100g调整树脂的粘度为3.0×105mpa·s/25℃。(Ⅲ)加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入1g滑爽助剂BYK-333和10g溶剂DMF充分搅拌均匀。得到固含量为30％的树脂783.2g。实施例2：(a)原料配比(b)制备过程(Ⅰ)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA500、抗氧剂、DMF80g，加热到50℃搅拌30分钟；投入MDI30g，加热到75℃反应2小时。(Ⅱ)加入DMF190g，乙二硫醇12g，控制温度45℃反应30分钟；分2次加入剩余的异氰酸酯，控制温度75℃反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01g催化剂加快反应速度。在反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF90g、MEK100g调整树脂的粘度为1.5×105mpa·s/25℃。(Ⅲ)加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入1g滑爽助剂BYK-333和10g溶剂DMF充分搅拌均匀。得到固含量为35％的树脂724.2g。实施例3：(a)原料配比(b)制备过程(Ⅰ)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA4000、抗氧剂、DMF100g，加热到50℃搅拌30分钟；投入MDI21g，加热到75℃反应2小时。(Ⅱ)加入DMF240g，乙二硫醇17g，控制温度45℃反应30分钟；分2次加入剩余的异氰酸酯，控制温度75℃反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01g催化剂加快反应速度。在反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF130g、EA80g调整树脂的粘度为1.0×105mpa·s/25℃。(Ⅲ)加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入1g滑爽助剂BYK-333和10g溶剂DMF充分搅拌均匀。得到固含量为30％的树脂800.2g。实施例4：(a)原料配比(b)制备过程(Ⅰ)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、抗氧剂、DMF100g，加热到50℃搅拌30分钟；投入MDI36g，加热到75℃反应2小时。(Ⅱ)加入DMF240g，丙二硫醇18g，控制温度45℃反应30分钟；分3次加入剩余的异氰酸酯，控制温度75℃反应，每次反应时间40分钟，中间加入0.01g催化剂加快反应速度。在反应过程中随着粘度的增高加入溶剂DMF110g、TOL100g调整树脂的粘度为2.0×105mpa·s/25℃。(Ⅲ)加入0.2g甲醇终止剂终止反应，加入1g滑爽助剂BYK-333和10g溶剂DMF充分搅拌均匀。得到固含量为30％的树脂799.2g。实施例5：(a)原料配比(b)制备过程(Ⅰ)在反应瓶中加入二元醇HP-BA2000、HP-BA500、PTMG2000、抗氧剂、DMF100g，加热到50℃搅拌30分钟；投入MDI16.5g，加热到75℃反应2小时。(Ⅱ)加入DMF230g，丙二硫醇15g，控制温度45℃反应30分钟；分3次加入剩余的异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(Ⅰ)将聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应；(Ⅱ)加入二硫醇扩链剂和溶剂与第Ⅰ步所得预聚物充分反应，再分次加入其余的异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂,调整树脂的粘度到0.1～3.0×105mpa·s/25℃；(Ⅲ)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。

【技术特征摘要】
1.一种高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(Ⅰ)将聚酯型聚二元醇混合物与部分异氰酸酯在溶剂中加热进行预聚反应；(Ⅱ)加入二硫醇扩链剂和溶剂与第Ⅰ步所得预聚物充分反应，再分次加入其余的异氰酸酯，并在反应过程中加入溶剂,调整树脂的粘度到0.1～3.0×105mpa·s/25℃；(Ⅲ)加入终止剂终止反应，加入助剂和少量溶剂充分搅拌均匀。2.如权利要求1所述的高耐寒聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于所述的异氰酸酯为分子量小于300g/mol的二异氰酸酯的一种或几种的混合物，所述的聚酯型聚二元醇混合物的数均分子量为500～4000g/mol；所述的二硫醇扩链剂的分子量为61～500g/mol。3.如权利要求2所述的高耐...

【专利技术属性】
技术研发人员：李寿伟，石磊，纪尚超，徐欣欣，沈连根，赵磊，张雪刚，周泉，
申请(专利权)人：嘉兴禾欣化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33