吸水树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯基不饱和单体或淀粉接枝乙烯基不饱和单体的吸水树脂及其聚合方法。通过选择的交联剂、催化剂，增加用酒精等进行后处理，以及凝胶强度补强剂、亲水促进剂、发泡剂、分散剂和抗热氧老化剂等的综合作用，产品吸水树脂单体残留量及可溶物含量低，吸水性能好，吸水速度快，产品的凝胶强度高，亲水性好，比表面大。可用作尿布、卫生巾或工业、农业、林业等领域。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，具体地说，涉及一种由乙烯基不饱和单体均聚或由乙烯基不饱和单体和淀粉接枝共聚所得的。近年来，一些丙烯酸类树脂的高吸水性已引起人们的重视，这些物质能吸收自身重量的数百倍，甚至上千倍的水，对盐水、尿液的吸收倍数也很可观，因此，可以广泛地用作妇女卫生巾或纸尿布；在农业、工业、林业等方面也有广泛的用途。80年代中发展起来的高吸水树脂，消费量最大的是纸尿布、卫生巾，占它产量的85％以上。在农业、建筑、土木、药用、医用、工业干燥、工业包装等方面的用途多达几十种，其用量正在不断增加，在高技术、功能材料中的应用也在不断扩大。随着工农业不断发展，人民生活水平不断提高，人们对吸水树脂产品的质量要求愈来愈高，尤其是纸尿布、卫生巾要求吸收水液速度愈快愈好。国内外在吸水剂方面进行了很多研究工作，美国、日本和中国的研究人员各自公布了吸水倍率超过1000倍的丙烯酸类吸水剂。当把吸水树脂用作医药卫生方面的用途时，吸水树脂中的残留单体和可溶物的多少决定着其对人体健康的影响程度，而吸水树脂对水、盐溶液的吸收倍率是判断其性能是否优越的主要因素，淀粉的用量的多少决定着吸水树脂的生物降解的难易程度。日本特开平4-255701中残留单体为170ppm，可溶物为9％；特开平4-175319公布的吸水树脂对0.9％NaCl水溶液的吸收倍率为67g/g；特开平4-45188对模拟海水的吸收倍率为30g/g；特开平4-120111中淀粉的最多用量为30％。中国专利CN85104864中公布了一种高聚物吸水剂的制备方法，是一种乙烯基不饱合单体或淀粉接枝乙烯基不饱合单体的高聚物吸水剂的制备方法，反应体系以乙烯基不饱合单体和碱金属氢氧化物、淀粉为原料，水为溶剂，使用一种水溶性的过氧化物催化剂或一种水溶性的氧化还原催化剂。通过改变淀粉和乙烯基不饱合单体用量比，使用相同的方法来制造乙烯基不饱合单体的均聚物或与淀粉的接枝共聚物，聚合时间为3小时，温度为50℃，聚合液中的游离单体为4.26wt％，水可溶物为15～20wt％。经过处理后的吸水树脂的吸水率为500～1300g/g。上述文献中公布的吸水树脂的单体残留量和可溶物比较高，其对水、盐溶液的吸水率较低，淀粉含量最多只有30％，淀粉用量如进一步提高，其对水、盐溶液的吸收率下降很多。并且吸水速度较慢，树脂产品的凝胶强度较低、抗热氧老化性较差。本专利技术的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种残留单体量和可溶物低，而吸水倍率、吸水速度和淀粉含量较高的。它可以使单体残留量降至小于46ppm，可溶物小于2.8％(wt)，其吸水率可达1000～3000g/g，对0.9％NaCl水溶液的吸收倍率可达130g/g，对模拟海水的吸收倍率可达50g/g，淀粉的用量可为5～60％(wt)，其吸水率仍能保持1000～1700g/g，对0.9％NaCl水溶液的吸收倍率可达58g/g～100g/g。另外，吸水速度可达3～8秒，并且产品的凝胶网络强度、抗热氧老化性能等均有明显的提高和改善。本专利技术的是这样实现的本专利技术的原料包括乙烯基不饱和单体A或乙烯基不饱和单体A和淀粉B，碱金属氢氧化物C，聚合反应的催化剂D以及交联剂E；本专利技术的吸水树脂用聚合方法制成，聚合反应的步骤包括a，调整乙烯基不饱和单体A或乙烯基不饱和单体A和淀粉B的原料组成，以期达到A的均聚或A与B的接枝共聚，b，聚合反应在水溶液中进行，c，聚合反应温度为30～90℃，d，聚合体系中加入的催化剂D为水溶性的过氧化物或水溶性的氧化物，其用量对反应液为0.05～4mmol/L，e，聚合体系中加入的交联剂E为多烯烃化合物，其用量对反应液为0.1～3mmol/L，f，在聚合后产生的凝胶状物料中加入极性溶剂，如酒精、丙酮或异丙醇等进行后处理。按照上述制备方法制成的产品即本专利技术的吸水树脂。上述的催化剂D选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、偶氮二脒基丙烷盐酸盐(V-50)。上述的交联剂E选自二乙烯基苯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、一缩二甘醇双甲基丙烯酸酯、一缩二甘醇双丙烯酸酯(DGBAT)、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。上述的原料B选自马铃薯、木薯、红薯、玉蜀黍、小麦、大米中的淀粉或选自改性淀粉中阳离子淀粉、阴离子淀粉、乙烯基淀粉、淀粉胶、淀粉糊、糊精的至少一种，其用量占产品的5～60wt％。上述的淀粉原料B用0.5～2倍的水润湿，在不停的搅拌下加入1～3倍的沸水，得到部分凝胶化的白色浆状物质，然后在聚合过程加完水、原料A、碱金属氢氧化物C后，将部分凝胶化的淀粉趁热加入，用氮气排净系统中的空气后，再加入催化剂D、交联剂E进行聚合。上述的后处理步骤为在聚合后产生的凝胶状物料中加入极性溶剂，如酒精或丙酮或异丙醇，充分混合后滤出固体物料，再将固体物料挤压进一步脱除液体后在真空干燥器中干燥，然后取出物料经粉碎、筛分得到吸水树脂产品，脱出的液体可分离出酒精或丙酮或异丙醇循环使用；其操作条件为极性溶剂加入量按凝胶状物料比极性溶剂为1∶(0.3～1.5)，混合时间为大于10分钟、最好大于15分钟，然后加入真空干燥器，进行真空干燥，真空度可控制为680～740mmHg，干燥的温度为50～130℃、最好70～90℃，干燥时间为0.5～20小时、最好3～5小时。另外，为了提高产品的吸水速度和吸水倍率，提高和改善产品的凝胶强度以及抗热氧老化性能，本专利技术在吸水树脂的生产过程中还要加入下列五种添加剂，它们分别是凝胶强度增强剂F，它选自下列物质中的至少一种Al2O3、TiO2、SiO2、ZnO，其用量与产品吸水树脂的重量比为2～45％，优选的重量比为5～30％。亲水促进剂G，它选自下列物质中的至少一种甘油、乙二醇、双氰胺、尿素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素，其用量与产品吸水树脂的重量比为0.5～35％。优选的重量比为1～25％。发泡剂H，它选自下列物质中的至少一种Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、CaCO3、MgCO3，其用量与产品吸水树脂的重量比为3～90％。优选的重量比为10～80％。分散剂I，它选自HLB值(亲水亲油平衡值)为2～9、最好为3～8的非离子型表面活性剂中的至少一种，如聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油蓖麻酸酯，其用量与产品吸水树脂的重量比为0.01～10％。优选的重量比为0.02～5％。抗氧剂J，它主要是位阻酚类物质。抗氧剂J选自下列物质中的至少一种2，5-二(第三戊基)对苯二酚、2，5-二特丁基对苯二酚、2，6-二特丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基苯甲醚、苯乙撑基对苯酚、β-(4-羟基-3，5-特丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四〔3-(3′，5′-二特丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、2，2-硫代双〔3-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)〕丙酸乙酯、1，3，5-三(3，5-二特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸水树脂的制备方法，采用下述聚合方法制成， 聚合原料包括乙烯基不饱和单体Ａ或乙烯基不饱和单体Ａ和淀粉Ｂ，碱金属氢氧化物Ｃ，聚合反应的催化剂Ｄ以及交联剂Ｅ； 聚合反应的方法包括： ａ，调整乙烯基不饱和单体Ａ或乙烯基不饱和单体Ａ和淀粉Ｂ的原料组成，以期达到Ａ的均聚或Ａ与Ｂ的接枝共聚， ｂ，聚合反应在水溶液中进行， ｃ，聚合反应温度为３０～９０℃， ｄ，聚合体系中加入的催化剂Ｄ为水溶性的过氧化物或水溶性的氧化物，其用量对反应液为０．０５～４ｍｍｏｌ／Ｌ， ｅ，聚合体系中加入的交联剂Ｅ为多烯烃化合物，其用量对反应液为０．１～３ｍｍｏｌ／Ｌ， ｆ，在聚合后产生的凝胶状物料中加入极性溶剂进行后处理。

【技术特征摘要】
CN 1996-7-25 96109127.41.一种吸水树脂的制备方法，采用下述聚合方法制成，聚合原料包括乙烯基不饱和单体A或乙烯基不饱和单体A和淀粉B，碱金属氢氧化物C，聚合反应的催化剂D以及交联剂E；聚合反应的方法包括a，调整乙烯基不饱和单体A或乙烯基不饱和单体A和淀粉B的原料组成，以期达到A的均聚或A与B的接枝共聚，b，聚合反应在水溶液中进行，c，聚合反应温度为30～90℃，d，聚合体系中加入的催化剂D为水溶性的过氧化物或水溶性的氧化物，其用量对反应液为0.05～4mmol/L，e，聚合体系中加入的交联剂E为多烯烃化合物，其用量对反应液为0.1～3mmol/L，f，在聚合后产生的凝胶状物料中加入极性溶剂进行后处理。2.一种吸水树脂，其特征在于，它是按权利要求1的制备方法制成的。3.如权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂D选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、偶氮二脒基丙烷盐酸盐。4.如权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述的交联剂E选自二乙烯基苯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、一缩二甘醇双甲基丙烯酸酯、一缩二甘醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。5.如权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述的原料B选自马铃薯、木薯、红薯、玉蜀黍、小麦、大米中的淀粉或选自改性淀粉中阳离子淀粉、阴离子淀粉、乙烯基淀粉、淀粉胶、淀粉糊、糊精的至少一种，其用量占产品的5～60wt％。6.如权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述的淀粉原料B用0.5～2倍的水润湿，在不停的搅拌下加入1～3倍的沸水，得到部分凝胶化的白色浆状物质，然后在聚合过程加完水、原料A、碱金属氢氧化物C后，将部分凝胶化的淀粉趁热加入，用氮气排净系统中的空气后，再加入催化剂D、交联剂E进行聚合。7.如权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述的后处理步骤为在聚合后产生的凝胶状物料中加入的极性溶剂选自酒精、丙酮或异丙醇，凝胶状物料和极性溶剂充分混合后滤出固体物料，再将固体物料挤压进一步脱除液体后在真空干燥器中干燥，然后取出物料经粉碎、筛分得到吸水树脂产品，脱出的液体可分离出极性溶剂循环使用；其操作条件为极性溶剂加入量按凝胶状物料比极性溶剂为1∶(0.3～1.5)，混合时间为大于10分钟，然后进入真空干燥器进行真空干燥，干燥的温度为50～130℃，干燥时间为0.5～20小时。8.如权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于，在吸水树脂的聚合过程中加入凝胶强度增强剂F，它选自下列物质中的至少一种Al2O3、TiO2、SiO2、ZnO，其用量与产品吸水树脂的重量比为2～45％。9.如权利要求8所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于，凝胶强度增强剂F与产品吸水树脂的重量比为5～30％。10.如权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于，在吸水树脂的聚合过程中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马书斌，宁家成，张淑芳，毛保荣，宋素娟，
申请(专利权)人：化学工业部北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]