一种复合型耐盐吸水树脂及其制备方法技术

复合型耐盐吸水树脂及其制备方法，由五种原料经共聚而成，第一原料为丙烯酰胺或丙烯酸（钠）；第二原料为阳离子单体；第三类为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；第四类为多不饱和键功能单体；第五原料为无机填料。本发明专利技术吸水树脂基本呈中性，价格较低廉，强度较高且具有优良的耐盐性能，可以在农林用户直接应用。本发明专利技术采用氧化还原体系引发聚合，可以保证反应在较低温度下进行。

Composite salt resisting water absorbing resin and preparation method thereof

Composite salt water absorbing resin and a preparation method thereof, composed of five kinds of raw materials and raw materials for the first copolymerization, acrylamide and acrylic acid (sodium); second of the raw material for the cationic monomer; third is a vinyl acetate, hydroxyethyl methacrylate in fourth; for unsaturated bonds of functional monomer fifth raw materials as inorganic filler. The water absorbent resin of the invention is basically neutral, low in price, high in strength and excellent in salt resistance, and can be used directly in agricultural and forestry users. The invention uses redox system to initiate polymerization so as to ensure that the reaction is carried out at a lower temperature.

【技术实现步骤摘要】
一种复合型耐盐吸水树脂及其制备方法
本专利技术属于高分子材料制备领域，具体地说，是一种复合型耐盐吸水树脂及其制备方法。
技术介绍
高吸水树脂可吸收相当自身重量几百到上千倍的水，吸水后还具有保持水分的功能，在一定条件下水分能够释放获得利用。向土壤中加入不到0.2wt%的高吸水树脂，就可使土壤在较长的时间内保持足够的水分提供给植物的生长，提高种子的出芽率和苗木的成活率，因此在沙漠绿化、农业保水及树木种植等许多领域获得了应用；在医疗卫生领域，作为吸收材料，广泛的应用婴儿尿布、卫生巾等产品中；在建筑和油田领域，利用高吸水树脂快速吸水膨大的特性，也可用于防渗漏水、堵水调剖等用途。目前常规的吸水树脂主要有以下3类：（1）丙烯酸和丙烯酰胺的共聚或均聚合树脂；（2）丙烯酸与淀粉或纤维素的接枝共聚合体系；（3）丙烯酸或丙烯酰胺与无机填料如膨润土、有机植物纤维如秸秆的共聚合体系，如CN1122051C、CN102633945。前两个体系的吸水速度快，吸水能力强，成本较高，主要应用与医疗卫生等领域，不适于应用于绿化、农业保水和油田堵水调剖等大剂量场合。第三个体系在降低成本、增加吸水体强度等方面具有较好的效果，因此引起了较大的关注。在中国专利89101086.6提到利用丙烯酰胺和膨润土为原料，加入交联剂形成吸水凝胶，该凝胶大幅提高了固相含量，降低原料成本，同时相比于纯聚合物树脂具有更好的抗盐性能，使其在农、林行业具有更强的竞争力。该体系偏碱性，在聚合过程中有利于控制反应体系的粘度，避免膨润土的严重水化增粘导致的聚合控制困难，但水凝胶的碱性使得其对植物的根系有伤害，限定了其使用范围。因此在接近中性条件下进行聚合制备此类吸水凝胶就显得比较重要，但要在中性或弱酸性条件下制备此类复合凝胶，中国专利CN1122051C、CN1122052C强调需要加入较大量的氯化钾来抑制膨润土的水化增粘和离子交换，才有利于聚合反应的控制。氯化钾的加入虽然能够解决复合凝胶偏碱性的问题，但是其价格也比较昂贵，不利于成本的控制。另一面方面，吸水树脂在应用于农林行业时，由于地层水含有一定量的盐，因此对其耐盐性也有要求。通常的树脂在盐水情况下吸水倍率显著降低，如中国专利CN102633945B介绍丙烯酸、丙烯酰胺、膨润土及小麦秸秆复合制备的吸水树脂，在清水中吸水倍数可达200倍，但在0.9%NaCl溶液中吸水倍数仅24倍左右。另一方面，在制备复合吸水树脂时，一般的反应温度稍高。如中国专利CN101215360A中聚合温度达到55-70℃，中国专利CN102633945B达到50℃，中国专利89101086.6为50-75℃，较高的温度使得能耗更高，同时对于体系的粘度控制不利，容易引起爆聚，导致产品质量低下。因此控制合适的反应温度和速度，也是树脂制备成功的必要条件。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供了一种复合型耐盐吸水树脂。本专利技术的目的之二在于提供了这种复合型耐盐吸水树脂的制备方法。本专利技术所述的复合型耐盐吸水树脂，其由以下五类原料共聚而成：第一原料选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠中的一种或其混合物；第二原料选自丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种；第三原料选自醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；第四原料为二甲基二烯丙基氯化铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；第五原料为无机填料，选自膨润土、高岭土中的一种；其中，五类聚合原料的质量比例如下：第一原料：40-85%；第二原料：1-20%；第三原料：1-10%；第四原料：0.01-1%；第五原料：10-30%。在制备复合型耐盐吸水树脂时，五类原料分别提供不同作用，如第一原料为丙烯酸钠或丙烯酰胺，可以为提供吸水保水性能，促进材料的吸水膨胀；第二原料为阳离子单体，通过共聚合后，增加了聚合物的空间位阻效应，达到了提高耐盐性的目的，同时阳离子单体可以抑制膨润土在溶液中吸水膨胀和离子交换，避免膨润土水化导致体系粘度迅速增加的问题；第三类为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种，这类单体可以通过醋酸乙烯酯的水解提供羟基或直接由甲基丙烯酸羟乙酯提供羟基、增强树脂与土壤的结合能力，保证吸水树脂可以在地层中充分发挥作用；第四类为多不饱和键功能单体，使堵漏剂形成化学交联，提供吸水后材料的强度和保持堵漏剂形状的作用；第五原料为无机填料，起到降低体系成本、增强树脂强度的作用，同时，选择的无机填料也有一定的吸水保水能力。一种复合型耐盐吸水树脂的制备方法，包括下述步骤：（1）将第二原料配制成水溶液，搅拌溶解后加入第五原料，混合均匀，再依次加入第一原料、第三原料和第四原料，继续搅拌形成悬浊液，使得所述原料水溶液的质量浓度为20%-45%；（2）在悬浊液温度0-10℃下，向原料混合液中加入第一引发剂，持续向水溶液中通入氮气以除去氧气，保持30分钟-60分钟；（3）在氮气氛围和0-10℃条件下，缓慢滴加第二引发剂，滴加完毕后升温至20-40℃，使所述原料进行聚合1-6小时；（4）反应所得胶状物经造粒后，置于真空干燥箱中30-80℃干燥24小时，粉碎后得到粒状吸水树脂。在制备过程中，采用的引发剂为氧化-还原引发体系，其中第一引发剂为氧化剂，为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的一种，第二引发剂为还原剂，为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种，氧化剂与还原剂质量比为1:1，引发剂质量占原料总质量的0.01%-0.5%。通过控制第二引发剂的滴加速度和反应温度来控制体系的反应速度，避免爆聚。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本专利技术而非限制本专利技术保护的范围。实施例1在500mL四口瓶中加入第二原料丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵11.20g，加水200g溶解，继续加入膨润土16.79g，然后加入第一原料丙烯酰胺22.40g，第三原料醋酸乙烯酯5.60g，第四原料N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.0056g，机械搅拌使其分散均匀；冰水浴降温至2℃，加入过硫酸钠0.0056g，同时取亚硫酸氢钠0.0056g置于滴液漏斗中，加水24.0g使其完全溶解；向悬浊液中通入惰性气体氮气，保持60分钟后开始向悬浊液中滴加亚硫酸氢钠溶液；滴加完毕后升温至20℃下，搅拌反应6小时后，出料，切割变碎后置于真空干燥箱中40℃干燥24小时，粉碎得复合型耐盐吸水树脂。实施例2在500mL四口瓶中加入第二原料二甲基二烯丙基氯化铵0.84g，加水180g溶解，继续加入膨润土19.32g，然后加入第一原料丙烯酰胺58.80g，第三原料甲基丙烯酸羟乙酯4.20g，第四原料N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.84g，机械搅拌使其分散均匀；冰水浴降温至2℃，加入过硫酸铵0.42g，同时取亚硫酸钠0.42g置于滴液漏斗中，加水16.0g使其完全溶解；向悬浊液中通入惰性气体氮气，保持60分钟后开始向悬浊液中滴加亚硫酸钠溶液；滴加完毕后升温至40℃下，搅拌反应小时后4h，出料，切割变碎后置于真空干燥箱中80℃干燥24小时，粉碎得复合型耐盐吸水树脂。实施例3在500mL四口瓶中加入第二原料甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.26g，加水140g溶解，继续加入膨润土12.6g，然后加入第一原料丙烯酸钠107.1g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合型耐盐吸水树脂，其特征在于由以下五种原料经共聚而成；第一原料选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠中的一种或其混合物；第二原料选自丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种；第三原料选自醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；第四原料为二甲基二烯丙基氯化铵、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺中的一种；第五原料为无机填料，选自膨润土、高岭土中的一种；其中，五类聚合原料的质量比例如下：第一原料：40‑85%；第二原料：1‑20%；第三原料：1‑10%；第四原料：0.01‑1%；第五原料：10‑30%。

【技术特征摘要】
1.一种复合型耐盐吸水树脂，其特征在于由以下五种原料经共聚而成；第一原料选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠中的一种或其混合物；第二原料选自丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种；第三原料选自醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；第四原料为二甲基二烯丙基氯化铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；第五原料为无机填料，选自膨润土、高岭土中的一种；其中，五类聚合原料的质量比例如下：第一原料：40-85%；第二原料：1-20%；第三原料：1-10%；第四原料：0.01-1%；第五原料：10-30%。2.一种制备如权利要求书1所述的复合型耐盐吸水树脂的制备方法，包括下述步骤：（1）将第二原料配制成水溶液，搅拌溶解后加入第五原料，混合均匀，再依次加入第一原料、第三原料和第四原料...

【专利技术属性】
技术研发人员：王慧珺，李海涛，吕锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32