原子转移自由基聚合所制备的聚合物中催化剂的除去方法技术

本发明专利技术公布了原位吸附除去由原子转移自由基聚合所制备的聚合物中催化剂的方法，该方法能有效地除去聚合物中的催化剂，即过渡金属化合物与叔胺的配位化合物。其步骤是将吸附剂和溶剂（或不加溶剂）就地置于已终止的原子转移自由基聚合体系中，吸附剂与催化剂进行物理和化学吸附反应，过滤干燥得纯净的聚合物，吸附剂为硅酸盐、活性炭、氧化铝等。本发明专利技术所述的原位吸附法是迄今为止较为有效、实用的方法，具有良好的工业应用前景。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用原位吸附法除去由原子转移自由基聚合反应所制备的聚合物中的催化剂，该方法使用硅酸盐、活性炭、氧化铝等多孔性物质为吸附剂对已终止的聚合体系进行原位吸附。所处理过的聚合物为白色或淡黄色固体颗粒物，铜离子含量不大于10ppm。用原子转移自由基聚合技术可以合成多种具有预期结构的聚合物、嵌段共聚物、接枝共聚物和星型聚合物，但所合成的聚合物含有催化剂，因此，这不仅会影响产品的色泽，更严重的是可能影响其使用性能。文献Seong Mu Jo,Hyun-Jong Paik,and Krzysztof Matyjaszewski,Polymer Preprints,1997,Vol.38,No.1,697；Seong Mu Jo,Hyun-Jong Paik,and Krzysztof Matyjaszewski,Polymer Preprints,1997,Vol.38,No.1,699；Kathryn L.Beers,Alison Kern and Krzysztof Matyjaszewski,Polymer Preprints,1997,Vol.38,No.1,695和Yoshiki Nakagawa,Peter Miller,Cristina Pacis and Krzysztof Matyjaszewski,Polymer Preprints,1997,Vol.38,No.1,701用沉淀法和氧化铝柱层析法除去该种聚合体系中的催化剂，这两种方法只能在实验室使用，毫无工业应用价值，前者需要耗费大量的溶剂和增加设备投资费，而后者除要增加设备投资费外，还要常常更换柱子中填料，这显然给今后原子转移自由基聚合技术的工业化连续大生产造成了极大困难。本专利技术却是一种经济的除去催化剂的方法，原位吸附的优点在于设备投资费用低、其工艺过程易于实施工业化连续操作、吸附效率高、不污染环境等。是工业上除去由原子转移自由基聚合所制备的聚合物中催化剂的较为有效、实用的方法，为今后该聚合技术的广泛应用奠定了工业化基础。本专利技术的构思是这样的利用吸附剂具有较大比表面和多孔性的特点以及吸附剂中的某些成份能与过渡金属化合物的叔胺配合物发生化学反应的性质，对原子转移自由基聚合体系的催化剂同时产生物理及化学吸附作用。从而达到除去聚合物中催化剂的目的，使聚合物得以纯化。本专利技术也是按照这样的构思来实现的将吸附剂、溶剂(或不加溶剂)就地加到已终止的原子转移自由基聚合体系中，通入惰性气体置换空气中的氧气，搅拌升温至吸附温度，吸附数十分钟至数小时。然后在压滤机中加压过滤，用蒸馏或水蒸气蒸馏法回收溶剂，聚合物用真空干燥法干燥至恒重。即得到纯净的聚合物。所述的吸附剂是硅酸盐(如酸性白土、高岭土、硅藻土、分子筛)；活性炭(如酸性活性炭)；氧化铝(如活性三氧化二铝)。其用量为体系总重量的2-10％所述的溶剂可以是单一的溶剂，也可以是混合溶剂，这些溶剂包括芳烃类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂。一般为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮或它们的混合物等。所述的原子转移自由基聚合体系是含卤化合物/过渡金属化合物/叔胺配位剂/乙烯基单体。含卤化合物为引发剂是指苄基氯或溴及其衍生物、含端基氯或溴的聚合物和共聚物、溴化SBS热塑性弹性体、氯或溴乙酸酯等。过渡金属化合物/叔胺配位剂为催化剂，过渡金属化合物是指Cu、Co、Fe、Ni、Ru、Ti、稀土等元素的卤化物、硫酸盐、硝酸盐等；叔胺配位剂是指2,2’-联二吡啶及其衍生物、N,N’-四甲基乙二胺及其它多甲基多胺、双N,N’-二甲基氨基乙基醚及其它N,N’-四甲基氨基聚氧乙烯醚、三乙烯二胺、六甲基磷酰胺等。乙烯基单体是指苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈等。所述的惰性气体是氮气、氩气。所述的吸附温度是室温至溶剂的回流温度。所述的吸附时间为30分钟至7小时。所述的压力过滤机是板框式压滤机。原子转移自由基聚合所制备的聚合物中催化剂的除去工艺是这样的将吸附剂、溶剂(如果是溶液聚合也可以不加溶剂)直接加入盛有已终止的原子转移自由基聚合体系的反应器中，通入惰性气体置换反应器中的空气，搅拌升温至吸附温度反应数十分钟至数小时后，趁热压滤，滤液置于蒸馏器中蒸馏或用水蒸汽蒸馏回收溶剂，最后把蒸馏器中的聚合物置于真空干燥器中干燥至恒重。原子转移自由基聚合体系制备的聚合物一般含有数百至数千ppm的催化剂，这些催化剂以配位化合物的形式分散在聚合物中，给聚合物带来色泽。同时催化活性中心的存在会给聚合物带来严重的副反应，如聚合物的降解和再偶合、支化等，从而影响聚合物的性能。目前用于原子转移自由基聚合体系所合成的聚合物中催化剂的除去方法为沉淀法和Al2O3柱层析分离法，这两种方法由于其本身的缺点不可能在工业上获得应用，仅仅用于实验室少量聚合物的分离。本专利技术所提出的吸附法具有上述两种方法无可比拟的优点工艺条件温和，适合工业流程；可实现原位吸附，便于回收溶剂；聚合物损失少，收率高；生产能力与投资额的比值高，降低了生产成本。因此，本专利技术所述的方法是实现原子转移自由基聚合技术工业化必不可少的重要组成部分。实施例1以苄基氯为引发剂、CuCl/2,2'-联二吡啶配合物为催化剂引发苯乙烯的原子转移自由基本体聚合，单体重141.5g。在聚合反应终止后，用GPC测得聚合物分子量Mn=17486，分子量分布D=1.48。在盛有上述体系的聚合反应器中加入四氢呋喃140g和酸性白土14.0g(用量为5.0％)，搅拌升温至四氢呋喃的回流温度，在该温度下反应4小时后加压过滤，将滤液置于蒸馏器中蒸馏出部分溶剂，向蒸馏器中加入100g水，有白色聚合物沉淀析出，再蒸馏出水与四氢呋喃的混合物，将析出的聚合物沉淀置于搪瓷盘中，真空干燥至恒重，得淡黄色聚合物130.0g。聚合物收率为92.8％(聚合物的重量与单体投料量的百分比，下同)，原子吸收光谱分析Cu离子含量为4.43ppm。实施例2以苄基氯为引发剂、CuCl/2,2'-联二吡啶配合物为催化剂引发苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合，单体重130.0g，溶剂为150g四氢呋喃。在聚合反应终止后，用GPC测得聚合物分子量Mn=15738，分子量分布D=1.51。在盛有上述体系的聚合反应器中加入酸性白土7.0g(用量为2.5％)，搅拌升温至四氢呋喃的回流温度，在该温度下反应4小时后加压过滤，将滤液置于蒸馏器中蒸馏出部分溶剂，向蒸馏器中加入100g水，有白色聚合物沉淀析出，再蒸馏出水与四氢呋喃的混合物，将析出的聚合物沉淀置于搪瓷盘中，真空干燥至恒重，得浅黄色聚合物105.0g。聚合物收率为80.7％，Cu离子含量为4.55ppm。实施例3以苄基氯为引发剂、CuCl/2,2'-联二吡啶配合物为催化剂引发苯乙烯的原子转移自由基本体聚合，单体重60.0g。在聚合反应终止后，用GPC测得聚合物分子量Mn=42303，分子量分布D=1.39。在盛有上述体系的聚合反应器中加入120g的二甲苯和6.0g的酸性白土(用量为3.3％)，搅拌升温至90℃，在该温度下反应4小时后加压过滤，用水蒸气蒸馏回收二甲苯。将析出的聚合物沉淀置于搪瓷盘中，真空干燥至恒重，得白色聚合物52.0g，收率为86.7％，Cu离子含量为4.22ppm。实施例4以苄基氯为本文档来自技高网...

【技术保护点】
原子转移自由基聚合所制备的聚合物中催化剂的除去方法－原位吸附法，其特征在于将吸附剂、溶剂（或不加溶剂）就地置于已终止的原子转移自由基聚合体系中，在惰性气体氛中，于吸附温度下充分搅拌进行吸附反应以除去催化剂，然后加压过滤，干燥得到纯净的聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘青，应圣康，万小龙，李伟，黄昌国，李传清，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]