用于制备烃树脂的金属氧化物固体酸催化剂制造技术

金属氧化物固体酸用作催化剂，用于含有纯单体（例如苯乙烯基单体），Ｃ５单体，和Ｃ９单体中至少之一的原料聚合制备烃树脂。在使用前，可以从固体酸催化剂上除去自由缔合水。制备的树脂的软化点（环球法）为约５～１７０℃。这些催化剂比传统的Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ聚合催化剂好，因为酸性位点是固体的组成部分。固体酸催化剂是相对安全的、可重复使用的催化剂，它消除或至少减少了残余酸或副产物对得到的树脂产品的污染。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
相关申请本申请按照35 U.S.C.§119(e)要求如下优选权1997年1月8日申请的美国临时申请No.60/035,217；1997年1月9日申请的美国临时申请No.60/034,579；和1997年1月10日申请的美国临时申请No.60/035,797；这些申请所公开的全部内容作为参考，特意结合在本申请中。
技术介绍
1.专利
本专利技术涉及用作催化剂的金属氧化物固体酸，用于含有纯单体，C5单体，和C9单体中至少一种的原料聚合制备烃树脂，本专利技术还涉及用固体酸催化剂制备烃树脂的方法，和用这种方法生产的烃树脂。2.背景讨论烃树脂是低分子量热塑性材料，通过热或催化聚合制备。该类树脂可以由数种不同来源的单体衍生得到。单体来源包括炼油过程的裂解石油馏出物，松节油馏分(例如由天然产物蒸馏得到的萜烯)，造纸厂副产物，煤焦油，和各种纯的烯烃单体。得到的烃树脂可以从粘稠的液体变化到硬的、脆的固体，其颜色依所使用的单体和特定的反应条件，可以从水白色变化到浅黄色，琥珀色，或深棕色。通常，纯单体的树脂倾向于是水白色，C9单体树脂倾向于为棕色，而C5单体树脂倾向于为黄色。烃树脂作为改性剂，广泛应用于粘合剂，橡胶，热溶胶，印刷油墨，涂料，地板，和其它应用。这类树脂通常用来改性其它材料。纯单体烃树脂可以通过苯乙烯基单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其它烷基取代苯乙烯，使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼配合物，三氯化铝(AlCl3)，烷基氯化铝)，进行阳离子聚合而制备。类似地，脂肪族C5烃树脂可以由含有C5和C6链烷烃，烯烃，和二烯烃的裂解石油原料，也称作“C5单体”，进行阳离子聚合而制备。这些单体物料包括可进行阳离子聚合的单体，例如作为主要反应组分的1，3-戊二烯，及环戊烯，戊烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，环戊二烯，和二环戊二烯。使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼配合物，三氯化铝(AlCl3)，烷基氯化铝)催化聚合反应。除反应组分外，在原料中的不聚合组分包括可以与不饱和组分共蒸馏的饱和烃，例如戊烷，环戊烷，或2-甲基戊烷。该单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃或二聚体共聚。芳香族C9烃树脂，也可以用由石脑油裂解得到的石油馏出物衍生的芳香族C8，C9，和/或C10不饱和单体，也称作“C9单体”，进行阳离子聚合而制备。这些单体物料包括可进行阳离子聚合的单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二环戊二烯，二乙烯基苯，和这些组分的其它烷基取代衍生物。使用Friedel-Crafts聚合催化剂，例如路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼配合物，三氯化铝(AlCl3)，烷基氯化铝)催化聚合反应。除反应组分外，不聚合组分包括芳香烃，例如二甲苯，乙苯，异丙基苯，乙基甲苯，1，2-二氢化茚，甲基二氢化茚，萘和其它类似物种。原料中的这些不聚合组分可以通过烷基化反应结合进树脂。尽管路易斯酸是制备烃树脂的阳离子聚合反应的有效催化剂，但它们有一些不足。传统的路易斯酸是仅使用一次的催化剂，它要求淬灭反应和中和酸的生产步骤。另外，传统的路易斯酸还要求从得到的树脂产品中除去催化剂盐残余物。在除去催化剂中和产生的盐残余物后，处理这些残余物又要求额外的费用。所以，减少催化剂残余物的量，特别是在这些反应中产生的含卤物种的量，是特别令人感兴趣的。使用传统的路易斯酸催化剂，例如AlCl3和BF3所带来的另一问题是，它们是危险材料。这些传统的路易斯酸催化剂在暴露于湿气时产生高度腐蚀性的酸气(例如HF，HCl)。除通常的路易斯酸外，人们还做了一些固体酸催化剂方面的工作。BITTLES等，“烯烃的粘土催化反应I.苯乙烯的聚合”，Journalof Polymer ScienceA部分，第2卷，1221-31页(1964)，和BITTLES等，“烯烃的粘土催化反应II.催化剂的酸性及测量”，Journal ofPolymer ScienceA部分，第2卷，1847-62页(1964)，其所公开的全部内容结合在此作为参考，它们一起公开了用酸性粘土催化剂催化苯乙烯聚合，得到分子量为440～2000的聚合物，分子量是用苯溶液的凝固点降低方法测定的。这些文件指出，用在真空下加热的方法制备聚合催化剂，并且如果催化剂吸收了湿气，通过在真空下再次加热，可以恢复催化剂的活性。SALT，“活化粘土在聚合过程中作为催化剂的应用，特别涉及α-甲基苯乙烯的聚合物”，Clay Minerals Bulletin，第2卷，55-58页(1948)，其所公开的全部内容结合在此作为参考，该文献公开了使用粘土催化剂，使苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯聚合，得到从二聚体到分子量约为3000的聚合物。CHEN等的U.S.5,561,095所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了一种负载的路易斯酸催化剂，用于烯烃，包括C3～C23的α-烯烃的聚合，得到数均分子量(Mn)为约300～300,000的聚合物。典型的路易斯酸载体包括二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，沸石，和粘土。CHEN等的实施例1公开了在真空下加热一种负载在二氧化硅上的路易斯酸。WHEELER等的U.S.3,799,913所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了Friedel-Crafts催化剂用于可聚合组分，包括α-甲基苯乙烯，茚，乙烯基甲苯，和苯乙烯的聚合，得到数均分子量(Mn)为约350～1200的聚合物。氯化锌作为一种Friedel-Crafts催化剂被公开。SAINES的U.S.3,652,707所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了Friedel-Crafts金属卤化物催化剂用于烯烃，包括戊烯，苯乙烯和甲基苯乙烯的聚合，得到分子量为约700～2500的聚合物。氯化锌作为一种Friedel-Crafts金属卤化物催化剂被公开。PENG等，“Electrophilic Polymerization of 1，3-PentadieneInitiated by Aluminum Triflate”，Eur.Polym.J，第30卷，第1册，69-77页(1994)，所公开的全部内容结合在此作为参考，公开了aluminum triflate用于1，3-戊二烯的聚合，得到各种分子量的聚合物。欧洲专利申请0 352 856 A1所公开的全部内容结合在此作为参考，该专利公开了aluminum triflate，cerium triflate等用于C3～C6烯烃的寡聚，得到含有6～24个碳原子的寡聚体。GANDINI等.，“The Heterogeneous Cationic Polymerization ofAromatic Monomers by Aluminum Triflate”，Polymer Preprints，American Chemical Society，359-360页(1996)，所公开的全部内容结合在此作为参考，公开了aluminum triflate用于C9相关单体的聚合，得到数均分子量(Mn)约为3000的聚合物。该文件还指出，alum本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烃树脂的方法，包括在金属氧化物固体酸催化剂的存在下，使包括选自纯单体、Ｃ５单体和Ｃ９单体中至少之一的原料聚合而制备烃树脂，其中基本上所有自由缔合水都被从金属氧化物固体酸催化剂上除去。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：劳拉M巴布科克，安德鲁贝尔，约翰N科斯塔斯，丹尼斯G莫雷尔，
申请(专利权)人：伊斯曼化学树脂公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]