一种新型富勒烯卤化衍生物的原子基团转移自由基聚合引发体系制造技术

本发明专利技术涉及一种具有下列结构的新型富勒烯卤化衍生物为基的原子基团转移自由基聚合引发体系，Ｐ↓［ｓ］－（Ｃ↓［６０］／Ｃ↓［７０］）Ｘ↓［ｎ］／ＭＲｍ其中Ｐ↓［ｓ］－（Ｃ↓［６０］／Ｃ↓［７０］）Ｘ↓［ｎ］组成引发剂，过渡金属络物ＭＲｍ组成催化剂，两部分一起组成原子基团转移自由基聚合引发体系，再与２，２－联吡啶或其它含氮有机化合物等配合构成新的ＡＴＲＰ聚合引发体系进而制备具有多种类型和结构的以Ｃ↓［６０］／Ｃ↓［７０］为核的单臂星型聚合物，为制备具有多种结构和特殊功能性的高分子化合物展现了一条崭新的技术路线。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型富勒烯衍生物的原子基团转移自由基聚合引发体系，特别是涉及一种新型富勒烯卤化衍生物的原子基团转移自由基聚合引发体系。1995年王锦山首次在J．Am．chem．Soc．，1995，117，5614报道的原子基团转移自由基聚合(简称ATRP)引发体系中，用作引发剂的是烷基卤代烃R-X，其中X为CI、Br，R为含有共轭诱导效应的有机基团，如C6H3·CH2CI，CICH2CN，CCI4，C(CH3)2CICOOR等。同时指出a位含有诱导或共轭基团的卤代烷烃均能引发ATRP反应，这已被成功地应用于合成端基官能化，嵌段或接枝聚合物中。用ATRP合成星形聚合物的方法通常采用多官能团的引发剂，如CICH2-C6H5，BrCH2-C6H5，CH3CI，CH3Br，CI3C-CN，采用“先核后臂法，可分别制得2，3，4和6臂的”星形聚合物“。王锦山等还通过ATRP技术合成了端基带卤素的聚合物，以此为高分子引发剂第二单体的ATRP聚合，如制得PS-b-PMMA等嵌段聚合物。在第一代ATRP引发体系中，主要以CuCl为催化剂，随后Anbo和Granel在(Macromolecules，1996，29；8576，1074)分别用Ru和Ni的络合物如RuCl2(pph)3／Al(OR)3，Ni(NCN)Br，NiBr，为催化剂与烷基卤代烃引发剂共同组成ATRP引发体系，成功地引发了MMA的ATRP反应；Wei等在Polym．Prep．，1997，38(2)231，233。又报道了以卤化亚铁，FeCl2(PPh3)2为催化剂的ATRP反应。上述ATRP引发体系在制备高分子化合物的结构和功能上有很大局限性。本专利技术的目的在于克服上述局限性提供一条全新的技术路线的富勒烯(fullerenes)卤化衍生物为基的原子基团转移自由基聚合新的引发体系及其制备方法。本专利技术的另一个目的通过上述原子基团转移自由基聚合引发体系与各种配位催化剂组合制备各种结构和功能的高分子化合物。本专利技术提供一种新型富勒烯卤化衍生物为基的原子基团转移自由基聚合引发体系以下列通式表示Ps-(C60／C70)Xn／MRm其中Ps-(C60／C70)Xn(简称Ps-C60Xn)组成引发剂，过渡金属络合物MRm组成催化剂，两者一起组成新的原子基团转移自由基聚合ATRP新引发体系。通式中表示的C60／C70(或简写C60)(下文出现的C60／C70或C60表示方式都是同一物质)为C60和C70的分子混合物(市售产品)，其质量组成比为C60／C70=100-70至0-30，X是卤素，所述卤素为Cl，Br和I，优选为Cl；n为平均卤原子数，其值为2-24偶数，为2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，优选为10-24的偶数，更优选为18，20，22，24。Ps为高分子链，其中高分子链中P包括共轭二烯、苯乙烯及异丁烯的均聚物或共聚物链，s为高分子链的数目，其值为0，1，2，3，4，5，6，优选为1，2，3。MRm为过渡金属络合物，其中m代表过渡金属，例如优选为Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Ru等；R代表有机酸根、卤素、或烷氧基等；m为相等于过渡金属的价数。按照本专利技术提供的新型富勒烯卤化衍生物为基的原子基团转移自由基聚合引发体系中，通式Ps-(C60／C70)Xn／MRm中，Ps-(C60／C70)Xn组成引发剂，过渡金属络合物MRm组成催化剂，两部分一起组成原子基团转移自由基聚合引发体系。其中所述C60／C70Xn中，C60／C70为C60与C70的分子混合物，其质量组成比为100-70至0-30。X是卤素，例如Cl，Br和I，优选为Cl；n为平均卤原子数，其值是2-24的偶数，为2，4，6，8，10，12，14，16，18，20，22，24；优选为10-24的偶数，更优选为18，20，22，24，C60／C70Xn的具体例子为C60／C70Cln如C60／C70Cl10、C60／C70Cl14、C60／C70Cl16、C60／C70Cl18、C60／C70Cl20、C60／C70Cl22、C60／C70Cl24等，当n≥18时，C60／C70Cln。外观是姜黄色粉末，n＜18，其外观是褐黑色或黄褐色的粉末，在空气中易潮解，宜在干燥氮气氛中保存备用；C60／C70Brn及C60／C70In例如C60／C70Br10、C60／C70Br16、C60／C70Br18、C60／C70Br22、C60／C70Br24、C60／C70I10、C60／C70I16、C60／C70I20、C60／C70I22等，其中优选为C60／C70Cl10、C60／C70Cl14、c60／C70Cl16、C60／C70Cl18、C60／C70Cl20、C60／C70Cl22、C60／C70Cl24、C60／C70Br18、C60／C70Br22、C60／C70I22，更优选为C60／C70Cl18、C60／C70Cl20、C60／C70Cl22、C60／C70Cl24、C60／C70Cl24。所述C60Cln引发剂分子结构n值对聚合反应活性和分子量的影响见下表1所列。可清楚看出，随着n值(氯原子数目)的增长，单体转化率明显增高。表1不同n值对反应活性和分子量的影响 C60Cln／CuCl／Bpy／St=1／1／2／100聚合条件130℃，24h；=8．7×10-3mol／ml；溶剂甲苯C60Cln在体系中用作引发剂，氯原子的数目越多，活性中心越多，单体转化率越高，完全符合自由基聚合的规律。表中分子量的变化规律，反映了可能生成以C60分子为核的单臂，三臂和四臂聚合物。分子量分布测定(GPC)结果出现多峰，而现有技术中通常用的引发剂如氯化苄(C6H5·CH2Cl)体系，Mw／Mn=1．2左右，而C60Cln引发剂体系的Mw／Mn加宽至2．7，甚至更宽，足与生成了以C60为核多臂星型聚合物有关。所述高分子链P是连接在C60／C70Xn分子上的高分子链，包括共轭二烯、苯乙烯、异丁烯的均聚物或共聚物。优选如顺式聚丁二烯(PBd)，顺式聚异戊二烯(PIp)，顺式丁二烯-异戊二烯无规共聚物(P Bd-Ip)，聚苯乙烯(PSt)，聚异丁烯(PIb)，异丁烯-苯乙烯双嵌段共聚物(PIb-b-PSt)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)各种嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)各种嵌段共聚物和异戊二烯-苯乙烯(PIp-b-PSt)各种嵌段共聚物的高分子链。所述s为高分子链的数目，其值为0，1，2，3，4，5，6，优选为1，2，3。在C60／C70分子连接有单支或多臂高分子链，从而构成具有单支或多臂高分子引发剂。当引发体系Ps-C60Xn／MRm中Ps的S=0时，C60Xn／MRm同样是一种新引发体系。C60Cln分子与Ps-C60Xn一样可分别与CuCl、Ni(naph)2、Fe(naph)2络合剂组成ATRP引发体系。所述MRm为过渡金属络合物，其中M代表过渡金属，例如Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Ru等，优选为Cu、Ni、Fe。R代表有机酸根、卤素或烷氧基等；其中作为有机酸根例子有已酸根、辛酸根、壬酸根、十三酸根、十六酸根、戊二酸根、庚二酸根、马来酸根、柠檬本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型富勒烯卤化衍生物为基的原子基团转移自由基聚合引发体系，其特征在于具有下列通式的引发体系： Ｐ↓［ｓ］－（Ｃ↓［６０］／Ｃ↓［７０］）Ｘ↓［ｎ］／ＭＲｍ 其中Ｃ↓［６０］／Ｃ↓［７０］为Ｃ↓［６０］和Ｃ↓［７０］的分子混合物，其质量组成比为Ｃ↓［６０］／Ｃ↓［７０］＝１００－７０至０－３０；Ｘ是卤素；ｎ为平均卤原子数，其值为２－２４偶数；Ｐｓ为高分子链，其中高分子链中Ｐ包括共轭二烯、苯乙烯及异丁烯的均聚物或共聚物链，ｓ为高分子链的数目，其值为０，１，２，３，４，５，６，ＭＲｍ为过渡金属络合物，其中Ｍ代表过渡金属，Ｒ代表有机酸根、卤素、或烷氧基，ｍ为相等于过渡金属的价数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈滇宝，刘青，华静，仲崇祺，
申请(专利权)人：刘青，陈滇宝，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]