低分子量、高反应活性聚异丁烯的制备工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种工艺，借三氟化硼配位催化剂在－４０－２０℃和１－２０ｂａｒ下于液相中从异丁烯或含异丁烯的烃物料经聚合反应制备平均分子量Ｍ↓［ｎ］为５００－５０００Ｄａｌｔｏｎ及端基双键含量大于８０ｍｏｌ％的低分子量、高反应活性聚异丁烯，其包含ａ）聚合直至反应混合物中异丁烯的残余含量小于２ｗｔ％，基于引入的异丁烯，或向着聚合反应终点的方向除去残余的异丁烯直到异丁烯残余含量小于２ｗｔ％，ｂ）富集在分散相和／或粘稠相中得到的液滴形式的三氟化硼配位催化剂，ｃ）将富含配合物的物相循环到聚合反应中去并ｄ）通过添加三氟化硼和，如果需要的话，配位剂来补偿催化剂的损失。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种借三氟化硼配位催化剂于液相中制备低分子量、高反应活性聚异丁烯的工艺，聚合反应是这样进行的，在聚合反应结束时，异丁烯的残余含量小于2wt％，分离出配位催化剂并循环到聚合反应中去。低分子量以及分子量高达几十万Dalton的高分子量聚异丁烯很早以前就已知了，并且其制备可参见比如H.Güterbock的Polyisobutylen und Mischpolymerisate，pp.77～104，Springer，Berlin 1959。目前市面有售的符合此分子量范围的聚异丁烯，主要是借助Lewis酸催化剂如氯化铝、烷基氯化铝或三氟化硼进行制备的，并且其分子量分布(多分散性)一般为2～7。要将这些平均分子量为500～5000Dalton的普通聚异丁烯与高反应活性聚异丁烯区分开来，后者典型地具有高的亚乙烯基团含量，优选全都大于60mol％而多分散性Mw／Mn则小于2。这种高反应活性的聚异丁烯可用作润滑剂和燃料添加剂制备的中间体，比如参见DE-A 27 02604。为了制造这类添加剂，首先让聚异丁烯的端基双键与马来酸酐发生反应以制备交替共聚物，特别是聚异丁烯基琥珀酸酐，而所述共聚物接着与某些(多)胺和/或醇反应以得到最终的添加剂。因为在与马来酸酐的成烯反应中亚乙烯双键是优选的反应点，然而有赖于其在高分子中所处的位置，高分子中比较靠内的双键在不加卤素情况下会大大降低转化率，若有的话，所以分子中端基双键的含量是衡量这类聚异丁烯的最重要标准。根据Puskas等的J.Polymer Sci.Symposium No.56，(1976)191，亚乙烯双键的形成以及异丁烯高分子中端基双键向内部双键的异构化转变，是基于下式所示的概念出发的 聚合反应过程中生成的聚异丁烯阳离子Ⅰ可借质子的消去而转变成相应的聚异丁烯。质子可从β-甲基中的一个或从内部γ-亚甲基上消去。有赖于从这两个位置的哪一个上消去质子，会形成具有亚乙烯双键Ⅱ或具有三取代的位于分子的近末端处的双键Ⅲ的聚异丁烯。聚异丁烯阳离子Ⅰ是相当不稳定的，并且如果催化剂体系的酸性足够强，很容易就能通过重排成取代度更高的阳离子而趋于稳定。1，3-甲基移位形成聚异丁烯阳离子Ⅳ以及1，2-氢基和2，3-甲基相继或同时移位而形成聚异丁烯阳离子Ⅴ都是有可能的。有赖于质子的消去位置，在每种情况下都能从阳离子Ⅳ和Ⅴ衍生出聚异丁烯三种不同的双键异构体。但也可能的是，阳离子Ⅳ和Ⅴ再进行重排，致使双键进一步向聚异丁烯高分子的内部迁移。这些脱质子化及重排反应都是平衡反应，并因此是可逆的，但是在达到热力学平衡时优选最终形成更稳定、取代度更高的阳离子并从而形成带有内部双键的聚异丁烯。反应混合物中存在的任何痕量酸，而尤其是催化聚合反应所需的Lewis酸催化剂本身，都能催化这些脱质子化、质子化及重排反应。基于此并且因为只有含亚乙烯双键的结构式Ⅱ型聚异丁烯才能与马来酸酐充分反应生成加成产物，结构式Ⅲ型聚异丁烯的反应活性却低得多，而双键取代度更高的其它聚异丁烯实际上只有在异构化条件下才参加与马来酸酐的成烯反应，所以就能够理解为什么有许多研究工作仍在继续探索，以找到制备端基双键含量越来越高的高反应活性聚异丁烯的改进工艺。从异丁烯或含异丁烯的烃物料，特别是出自蒸汽裂化设备、FCC裂化设备(FCC流化床催化裂化设备)完全不含固有1，3-丁二烯的C4馏分，即C4提余液制备低分子量、高反应活性聚异丁烯，可从许多专利如EP-A 145 235、EP-A 481 297、DE-A 27 02 604、EP-A 628 575、EP-A 322 241和WO 93/10063中得知。所有这些工艺都与单个聚合反应步骤中异丁烯的聚合反应有关。进一步的改进措施为WO 96/40808的两或多阶段工艺所给出，其包含在至少两个聚合反应阶段中完成聚合反应，在第一聚合反应阶段中以保持异丁烯浓度基本不变为前提添加异丁烯，聚合到分转化率最高为95％，并在一个或多个后续的聚合反应阶段中使余下的异丁烯继续发生聚合，无需或者是在预分离出第一聚合反应阶段中生成的聚异丁烯之后。除了为优化上述公开物中所述工艺而做的努力之外，还从经济和环保出发试着回收BF3。于是，EP-A 0 742 191提议使产物物料中的BF3配合物热分解并在包含有助催化剂的烯烃物料中吸收自由BF3，以再利用。此工艺的缺点是，有用产物在有催化剂存在的情况下经受热应力会导致亚乙烯双键的异构化而给出更高取代度的双键类型，以及废水会因配位剂而遭到污染。所推荐的方法并不适于制备反应活性聚异丁烯。本专利技术的一个目的是，提供一种使制备高反应活性聚异丁烯以及循环催化剂成为可能的工艺。我们发现此目的可通过一种工艺来实现，借三氟化硼配位催化剂于液相中从异丁烯或含异丁烯的烃物料在-40～20℃和1～20bar下经聚合反应制备平均分子量Mn为500～5000Dalton而端基双键含量大于80mol％的低分子量、高反应活性聚异丁烯，其包含a)聚合直至反应混合物中异丁烯的残余含量小于2wt％，基于引入的物料总量，或向着聚合反应终点的方向除去残余的异丁烯直到异丁烯残余含量小于2wt％，b)富集在分散相和/或粘稠相中得到的液滴形式的三氟化硼配位催化剂，c)将富含配合物的物相循环到聚合反应中去并d)通过添加三氟化硼和，如果需要的话，配位剂来补偿催化剂的损失。聚合反应可在有或无溶剂存在的情况下进行。所用的溶剂一般是烃，比如丁烷、戊烷、庚烷和辛烷，用其纯态或工业级混合物的形式。为了尽可能多地定量分离配合物，优选采用溶解度有限的配合物并/或者将反应混合物冷却到比反应器温度低，比如5～30℃，优选10～20℃。就本专利技术的目的而言，溶解度有限的配合物是在比如-15℃的例如1∶1己烷/聚异丁烯中溶解度为0.1～10g/l，优选0.3～3g/l的配合物。通过挑选配位剂就能得到溶解度有限的配合物。比如，甲基叔丁基醚配合物比异丙基叔丁基醚溶解度小而甲醇配合物比异丙醇配合物溶解度小。将配位剂混合也能获得适宜的溶解度。而且，由于加到反应器的异丁烯物料，特别是异丁烯新料(循环的异丁烯一般是干燥的)干燥不充分以及/或者二级反应之故，比如因醇助催化剂的脱水作用或者任何作助催化剂用烷基醚的断链现象而析出的水，会形成随循环操作而累积的BF3/水配合物。分离度一般由这些水量来决定。BF3配合物的溶解度也因甲醇、氢氟酸、甲酸、甲醛和乙醛而降低。优选采用三氟化硼与水、甲醇、乙醇、正或异丙醇、2-丁醇或其叔丁醇或叔丁基醚的配合物或配混物，特别优选三氟化硼与甲醇、乙醇、正或异丙醇、2-丁醇或其叔丁基醚的配合物。不管怎么说，在BF3配合物与聚合反应混合物分离过程中维系聚合反应的进行，并有赖于聚合物和异丁烯的浓度，会不可避免地导致产物聚异丁烯的分子量、分子量分布以及反应活性的变化。因此在低异丁烯浓度的条件下进行分离，即小于2wt％，优选小于1wt％，基于引入物料的总量，以便产物聚合物的性能没有太大改变。因此，本专利技术的阶段(a)优选在WO 96/40808所述聚异丁烯工艺的多级模式中进行，其中来自主反应器的残余异丁烯在后反应器中消耗到量约为0.5％。借助主反应器中的均相催化剂，配合物的分离过程也会因冷却的后反应而增加。配合物的溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种工艺，借三氟化硼配位催化剂在－４０～２０℃和１～２０ｂａｒ下于液相中从异丁烯或含异丁烯的烃物料经聚合反应制备平均分子量Ｍ↓［ｎ］为５００～５０００Ｄａｌｔｏｎ及端基双键含量大于８０ｍｏｌ％的低分子量、高反应活性聚异丁烯，其包含 ａ）聚合直至反应混合物中异丁烯的残余含量小于２ｗｔ％，基于引入的物料总量，或向着聚合反应终点的方向除去残余的异丁烯直到异丁烯残余含量小于２ｗｔ％， ｂ）富集在分散相和／或粘稠相中得到的液滴形式的三氟化硼配位催化剂， ｃ）将富含配合物的物相循环到聚合反应中去并 ｄ）通过添加三氟化硼和，如果需要的话，配位剂来补偿催化剂的损失。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：HP拉茨，U堪尼，F范德克，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]