在含三氟化硼配合物的存在下于＋４０℃～－６０℃通过异丁烯在液相中的阳离子聚合反应制备末端亚乙烯基含量大于８０ｍｏｌ．％且平均分子量为５００－５０００道尔顿的高反应活性聚异丁烯的工艺，其包括在包含有三氯化硼和ａ）１－２０个碳原子的伯醇或３－２０个碳原子的仲醇，或者是这类醇的混合物，以及ｂ）不带叔烷基的结构式Ⅰ醚Ｒ↑［１］－Ｏ－Ｒ↑［２］Ⅰ的配合物的存在下进行聚合反应，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是３－１０个碳原子的伯或仲烷基，要求在Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］中至少有一个是仲烷基。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种于+40℃～-60℃在三氟化硼配合物的存在下通过异丁烯在液相中的阳离子聚合反应制备末端亚乙烯基含量大于80mol.％而平均分子量为500～5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯的工艺。分子量高达几十万道尔顿的高分子量聚异丁烯很早就已知了，并且其制备方法比如可参见H.Güterbock:Polyisobutylen undMischpolymerisate,pp.77～104,Springer,Berlin 1959。目前可得到的分子量为500～5000道尔顿的聚异丁烯是在Lewis酸催化剂如氯化铝、烷基氯化铝或三氟化硼的协助之下进行制备的，并且一般其末端双键(亚乙烯基)含量小于10mol.％而分子量分布(多分散性)在2～5之间。必须明确这类普通聚异丁烯与高反应活性聚异丁烯之间的区别，后者的末端亚乙烯基含量较高，优选明显大于60mol.％。这类高反应活性聚异丁烯占据着10％的市场份额并且作为中间体用以制备润滑剂和燃料的添加剂，比如参见DE-A 27 02 604。对于这类添加剂的制备而言，首先主要是通过聚异丁烯的末端双键与马来酸酐发生反应来制备聚异丁烯/马来酸酐加成产物，特别是聚异丁烯基琥珀酸酐，然后所述的加成产物与某些胺反应而生成最终的添加剂。因为在与马来酸酐生成加成产物的过程中末端亚乙烯基是主要的反应点，而其它位于大分子内部的双键取决于其在大分子上的位置，不添加卤素时就会导致没有转化率或转化率剧烈降低，分子链中末端亚乙烯基的含量是于此类聚异丁烯最为重要的质量判定标准。根据Puskas et al.的J.Polymer Sci.:Symposium No.56,(1976)191，末端亚乙烯基的形成以及异丁烯大分子上末端双键向内部双键的异构化反应是基于如下流程图所示的机理出发的。 R聚异丁烯基团聚合反应过程中形成的聚异丁烯阳离子Ⅰ可通过消去质子而转化成相应的聚异丁烯。质子可能从β-甲基或从内部γ-亚甲基上消去。有赖于从这二者之一哪个位置上消去质子，能生成带有末端亚乙烯基Ⅱ或带有在接近分子末端处的三取代双键Ⅲ的聚异丁烯。聚异丁烯阳离子Ⅰ相对较为不稳定并很容易通过重排反应生成取代度更高的阳离子而达到稳定状态。1,3-甲基迁移所生成的是聚异丁烯阳离子Ⅳ而1,2-氢化物和2,3-甲基的连续或协同迁移则生成聚异丁烯阳离子Ⅴ，两种情况都有可能发生。有赖于质子消去的位置，每种情况下都可从阳离子Ⅳ和Ⅴ形成三种不同的聚异丁烯双键异构体。但是阳离子Ⅳ和Ⅴ也可能发生进一步的重排反应，使双键进一步向聚异丁烯大分子的内部迁移。所有这类脱质子化及重排反应都是平衡化反应并且因而是可逆的，但最终则有利于形成更稳定、取代度更高的阳离子，即形成达到热力学平衡状态而带内部双键的聚异丁烯。这类脱质子化、质子化和重排反应可为反应混合物中存在的任何痕量酸所催化，但尤其是催化聚合反应所需的真正的Lewis酸催化剂。因异构化反应而造成的活性损失就只能仰仗缩短停留时间或者是配合物阴离子的空间位阻来弥补了。因为只有带末端亚乙烯基的结构式Ⅱ聚异丁烯才能与马来酸酐真正有效地发生反应而生成加成产物，结构式Ⅲ的聚异丁烯其反应活性相比而言则大打折扣，而其它双键取代度更高的聚异丁烯实际上并不与马来酸酐发生反应，因此可以理解的是，许多研究小组一直都在试图寻找一种制备高反应活性聚异丁烯或末端双键含量越来越高的聚异丁烯的改进工艺。根据DE-A 27 02 604，可通过异丁烯在-50～+30℃且停留时间小于10min的条件下经三氟化硼催化的聚合反应制备末端双键含量最高达88wt.％的活性聚异丁烯。此法制备的聚异丁烯其多分散性最小为1.8。末端双键含量同样高但分子量分布较窄的聚异丁烯可通过EP-A145 235所述的工艺进行制备，是通过异丁烯在-100～+50℃和聚合反应接触时间大于8min的条件下并在三氟化硼和伯醇的预制配合物的存在下进行聚合，三氟化硼对醇的摩尔比为0.5∶1～5∶1。此工艺的缺点是只在异丁烯转化率低的情况下才能得到末端双键含量大于80％的聚异丁烯并且所制得的聚异丁烯颇费成本。据说可通过US-A 3 166 546所述的气相工艺以及US-A 3 024 226所述的工艺制备末端双键含量最高达95mol.％的聚异丁烯，其中所用的催化剂是三氟化硼/二氧化硫的气体混合物。这些聚异丁烯经红外光谱进行表征。然而在对这些工艺所制得的聚异丁烯进行13C核磁共振光谱(13C NMR)分析时，它是一种更专属且更精确的检测末端双键的方法，撰写该专利时还不常用，检测到的末端双键含量最高只有40mol.％。US-A 4 227 027公开了三氟化硼催化的烷基转移反应，所用的催化剂是三氟化硼与二醇或多元醇在40～120℃的加成产物。异丁烯通过这种采用了三氟化硼/1,2-丁二醇加成催化剂的工艺进行聚合，只得到一种产物二异丁烯。并没有生成聚异丁烯。于上述用途有用的聚异丁烯其另外一个质量判定标准是聚异丁烯中所含大分子的平均分子量和分子量分布，也称为多分散性。在制备上述润滑剂和燃料添加剂时一般以数均分子量(Mn)为500～5000道尔顿的聚异丁烯作为中间体。但分子量为800～3000道尔顿、特别是1000～2500道尔顿的聚异丁烯于此目的更有效并因此而优选之。异丁烯聚合得到聚异丁烯产物，其聚异丁烯组份，即聚异丁烯大分子的分子量分布或多或少有些宽且无规，其结果是，聚异丁烯分子量分布加宽会增加分子量相对较低或较高的聚异丁烯大分子的百分数，因其效果相对较低所以总是不太适合上述目的。因此希望制备出平均分子量在优选分子量范围内且优选分子量分布极窄的高反应活性异丁烯，以降低所不希望的分子量相对较高或较低的聚异丁烯在最终产物中的百分数并因此而提高产物的质量。US 5,408,418所述的工艺就是以解决此问题为出发点的，其中于0～-60℃以三氟化硼为催化剂在3-20个碳原子的仲醇和/或2-20个碳原子的二烷基醚的存在下通过异丁烯在液相中的阳离子聚合反应而聚合出末端亚乙烯基含量大于80mol.％且平均分子量为500～5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯。所用的二烷基醚优选至少带一个叔烷基的醚。尽管根据所引用专利的实施例6，在BF3与2-丁醇和2-丁基叔丁基醚配合物的存在下，此工艺能得到非常好的结果。本专利技术的一个目的是简化此工艺，并且特别是减少能增加溶剂纯化成本并降低聚合物产率的叔丁醇和叔有机氟化物副产物的生成。已发现可通过一种在含三氟化硼配合物的存在下于+40℃～-60℃经由异丁烯在液相中的阳离子聚合反应制备末端亚乙烯基含量大于80mol.％且平均分子量为500～5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯的工艺来达到此目的，其包括在包含有三氟化硼和a)1-20个碳原子的伯醇或3-20个碳原子的仲醇，或者是这类醇的混合物，以及b)不带叔烷基的结构式Ⅰ醚R1-O-R2Ⅰ的配合物的存在下进行聚合反应，其中R1和R2是3-10个碳原子的伯或仲烷基，要求在R1和R2中至少有一个是仲烷基。优选采用的仲醇是2-丁醇并且尤其是异丙醇，而优选采用的醚是二异丙基醚或二仲丁基醚。对于本专利技术的目的而言，末端亚乙烯基或末端双键指的是聚异丁烯大分子上处于通式Ⅱa所述位置的双键 其中R是所述的聚异丁烯基团。本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在含三氟化硼配合物的存在下于＋４０℃～－６０℃通过异丁烯在液相中的阳离子聚合反应制备末端亚乙烯基含量大于８０ｍｏｌ．％且平均分子量为５００～５０００道尔顿的高反应活性聚异丁烯的工艺，其包括在包含有三氟化硼和 ａ）１－２０个碳原子的伯醇或３－２０个碳原子的仲醇，或者是这类醇的混合物，以及 ｂ）不带叔烷基的结构式Ⅰ醚 Ｒ↑［１］－Ｏ－Ｒ↑［２］ Ⅰ 的配合物的存在下进行聚合反应，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是３－１０个碳原子的伯或仲烷基，要求在Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］中至少有一个是仲烷基。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：HP拉斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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