利用两性碱性聚合物的分离方法技术

本发明专利技术涉及利用两性碱性聚合物按照色谱型分离在溶液中使酸与其它化合物分离的方法。优选的方法在连续接触设备中进行，并包括建立分离区和洗脱区，以提供高纯度和高浓度的酸产物流。优选的方法在基本上等温的条件下实现了柠檬酸从其与一种或多种糖类诸如葡萄糖的混合物中的提纯。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
相关申请的资料本申请要求美国专利申请系列号60/081,837和60/081,956的优先权，两者都于1998年4月15日申请，其全部内容都被引入本文供参考。
技术介绍
本专利技术一般涉及酸与其它化合物的分离领域，和用于所述分离方法的聚合物。特别地，本专利技术涉及使用两性碱性聚合物分离酸与其它化合物的方法。通常需要通过处理含有酸性化合物例如羧酸的混合物的介质，来将其与其它化合物分离。作为例子的是，世界上通过发酵来大规模生产柠檬酸和乳酸。这样的发酵提供了含有糖类和其它化合物的发酵液，从中必须分离出所需的酸用于下游应用。如果进行如此大量的生产，使产品回收费用最小是非常重要的。近来的回收工作集中在固体聚合材料用于将羧酸与发酵液的其它成分分离的用途上。在该途径中，通过液固相互作用将发酵液用固体聚合物处理，导致酸与其它发酵液成分的分离。迄今已提出了用于此类液固分离方法的各种固体聚合物。例如Kawabata等在美国专利US4,323,702中描述了利用一种物质回收羧酸的方法，所述物质的主组分是具有吡啶骨架结构和交联结构的聚合物吸附剂。羧酸被吸附在吸附剂上，然后使用极性有机物质例如脂族醇、酮或酯将其解吸。Kulprathipanja等在美国专利US4,720,579、4,851,573和4,851,574中描述了固体吸附剂的用途，所述吸附剂包括中性、非离子化、大网络、水不溶性的交联苯乙烯-聚(乙烯基)苯，具有连接的叔胺官能团或吡啶官能团的交联的丙烯酸或苯乙烯树脂基质，或具有连接的脂族季胺官能团的交联的丙烯酸或苯乙烯树脂基质。1985年7月9日申请的南非专利申请855155描述了其它方法，其中酸从它们的水溶液中回收。在吸附步骤中，含酸溶液流经含有吸附剂树脂的柱，所述树脂由下面组分构成乙烯基咪唑/亚甲基双丙烯酰胺聚合物、乙烯基吡啶/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/乙烯基三甲基硅烷聚合物、乙烯基咪唑/N-乙烯基-N-甲基乙酰胺/亚甲基双丙烯酰胺聚合物、Amberlite IRA 35(Rohm & Haas，基于丙烯酸酯/二乙烯基苯的含二甲基氨基的聚合物)或Amberlite IRA 93 SP(Rohm & Haas)或DowexMWA-1或WGR-2(Dow Chemical)(后三者是基于苯乙烯/二乙烯基苯的含二甲基氨基的聚合物)。为了将酸解吸，通常在90℃的温度使水流经柱子。都是由Reilly Industries Inc.在1992年3月12日申请的国际申请PCT/US92/02107(1992年10月1日公开，WO92/16534)和1992年3月12日申请的PCT/US92/01986(1992年10月1日公开，WO92/16490)公开了使用二乙烯基苯交联的乙烯基吡啶或其它类似树脂分别回收乳酸和柠檬酸。美国专利US5,412,126描述了一种方法，其中柠檬酸被吸附在碱性树脂上，然后使用烷基胺汽提。通过将材料脱水和加热除去胺来回收游离酸。美国专利US5,032,686描述了一种方法，其中使用酸性树脂从糖类中分离出柠檬酸，而美国专利US5,382,681描述了一种方法，其中首先用碱处理含有另一化合物的柠檬酸溶液，将柠檬酸转变成柠檬酸三钠，之后将碱性介质经过碱性树脂以分离其它化合物。1997年7月16日出版且1988年12月15日授权的捷克斯洛伐克的专利技术人的证书号255497B1描述了含有羧甲基吡啶官能团的可溶胀树脂用于吸附阴离子和阳离子的用途。尽管有上述的工作，但是仍然需要改进的有效方法，来处理介质以分离酸与其它化合物。本专利技术满足了这些需要。专利技术概述本专利技术的一个特征是这样的发现，两性碱性聚合物能够有效地处理介质，以便从其它化合物中色谱分离出酸。因此，本专利技术的一个优选实施方案提供了一种处理介质的方法，以便从至少一种其它化合物中分离出至少一种酸，该方法包括在使酸与其它化合物有效分离的条件下，使介质与两性碱性聚合物接触。本专利技术优选的方法实质上是色谱法，包括使用含有两性碱性聚合物的固体固定相完成的分离。本专利技术中所用的两性碱性聚合物包括带有正电荷和负电荷的单个重复单元(所谓的两性内盐)，或者另外能够包括仅带有负电荷的一些重复单元和仅带有正电荷的一些重复单元(所谓的两性离子对)。本专利技术需要的两性碱性聚合物包括例如由下式表示的那些聚合物P-X+-(Y)n-Z-其中P表示聚合物骨架，X+是带正电的基团，Y是将X+和Z-共价键联的连接基团，n=0或1,Z-是带负电的基团。两性官能团-X+-(Y)n-Z-优选由含有带正电四价氮(即N+)的侧基官能团提供，其中氮与带负电基团-(Y)n-Z-共价键联。因此，用于本专利技术的优选的固定相具有含有基团 的侧基官能团。四价氮N+能够出现在环状氨基或无环氨基中。在用于本专利技术的某些优选聚合物中，所述氮出现在杂环中，例如由聚乙烯基吡啶特别是2-或4-乙烯基吡啶的改性吡啶基所提供。本专利技术特别优选的方法使用连续接触设备，该设备包括装有两性碱性聚合物的多个接触区(例如柱)。建立分离区，包括同时含有足够量的聚合物以便在介质中实现酸与其它化合物实质分离的多个接触区。在完成如此分离之后也建立洗脱区，由此获得含有酸或其它化合物的产物洗脱液。例如，在由发酵液回收酸的方法中，产物洗脱液会含有从发酵液的其它不需要成分例如糖类分离出来的发酵产生的酸。另一方面，在由糖产品除去酸杂质的方法中，产物洗脱液会含有由酸杂质分离出的糖。完成本专利技术的更优选的方式包括下面的步骤(a)提供含有两性碱性聚合物的多个接触区；(b)使接触区顺序通过色谱分离区进行处理，其中使洗脱液与含有酸和其它化合物的水溶液一起经过接触区，以便将酸与其它化合物色谱分离；和(c)步骤(b)之后，使接触区顺序通过洗脱区进行处理，以便在洗脱溶液中由一个或多个接触区洗脱出所需的产物(酸或其它化合物)。在理想的工艺中，洗脱液是水。本专利技术的另一实施方案提供了一种用于酸分离的聚合物，包含珠粒形式的交联聚合物，所述聚合物具有选自于由下面的式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ构成的组的重复单元 式Ⅰ 式Ⅱ 式Ⅲ其中m和n各自是0或1； Y和Z-如上所定义，条件是当式Ⅰ中n是0时，Z-不是O-(即从式Ⅰ中排除N-氧化物衍生物)；R1是具有1～约6个碳原子的有机基团，任选地含有一个或多个氮或氧原子；特别是具有1～约6个碳原子的亚烷基；R2是具有1～约12个碳原子，并含有带负电的氧、硼或硫原子和带正电的氮或亚磷原子的有机基团；特别是选自于下面的基团其中p是0或1,R4、R5、R8和R9是烷基、优选是具有1～约6个碳原子的烷基、特别是甲基，R6是亚烷基，优选是具有1～约6个碳原子的亚烷基，R7是有机基团，使得基团-NH2-CH(R7)(CO2-)表示氨基酸，且n、Y和Z-如上所定义；和R3是具有1～约6个碳原子的烷基，特别是甲基。本专利技术提供了利用两性碱性聚合物使酸与其它化合物分离的改进方法，也提供了用于此类分离的新型两性碱性聚合物。本专利技术优选的方法和聚合物使得改进方法能够获得高的产物回收率，且也不需要使用温度转换条件便能获得具有高产品纯度和浓度的理想洗脱液。通过下面的描述，本专利技术另外的目的以及特征和优点会是显而易见的。附图简述附图说明图1是能够用于本专利技术的例举性连续接触设备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使介质中至少一种酸与至少一种其它化合物分离的方法，包含使介质和洗脱液一起通过一种两性碱性聚合物，使得所述至少一种酸与所述至少一种其它化合物分离。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M格伦德泽，DW麦奎格，JT怀斯，E克洛维，KM维谢特，EFV斯克里文，
申请(专利权)人：莱利工业公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]